¿Por qué U=TS−PV+∑iμiNiU=TS−PV+∑iμiNiU = TS - PV + \sum_i \mu_i N_i?

Voy a suprimir la suma de diferentes potenciales químicos por simplicidad, ya que no afecta materialmente el argumento. si escribimos$U$como una función de$S,V,N$, entonces la extensividad de$U$se define matemáticamente de la siguiente manera

$$U(\lambda S, \lambda V, \lambda N) = \lambda U(S, V, N)$$ Físicamente, esto quiere decir que si escalas las cantidades que caracterizan tu sistema físico en cierta cantidad, entonces la energía escala en la misma cantidad. La terminología matemática para esto es que $U$es una función homogénea de grado $1$en $S$, $V$, y $N$. Ahora bien, existe un teorema sobre las funciones homogéneas llamado teorema de la función homogénea de Euler que (salvo una suposición técnica o dos) establece que una función $f:\mathbb R^n \to\mathbb R$es homogénea de grado $k>0$, a saber $$f(\lambda x) = \lambda^kf(x)$$ si y solo si $$k f(x)=x\cdot \nabla f(x)$$ Como la energía es una función homogénea de grado 1, este teorema nos dice que $$\begin{align} U(S,V,N) &= (S,V,N)\cdot \nabla U(S,V,N) \\ &= S\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} + V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} + N\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} \end{align}$$ Por otro lado, la relación termodinámica fundamental que escribiste (como la primera ecuación) nos permite identificar $$\begin{align} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} &= T\\ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} &= -P\\ \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} &= \mu \end{align}$$ para que obtengamos el resultado deseado: $$U(S,V N) = TS - PV + \mu N$$

Es casi lo mismo que una de las respuestas anteriores, pero si permite que la energía libre de Gibbs sea

$$\Phi=U-TS+pV,$$ por lo tanto $$d\Phi=-SdT+Vdp+\mu dN.$$ $\Phi$es extensiva pero entre sus variables naturales sólo $N$es extenso también, por lo que puede imponer $\Phi(T,p,N)=N\varphi(T,p)$para algunos $\varphi.$entonces obtienes $$\varphi=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial N}\right)_{T,p}=\mu \implies \Phi=\mu N.$$ Por sustitución en la primera fórmula: $\mu N =U -TS +pV$implica $$U=TS-pV+\mu N.$$ Se puede usar un argumento similar gracias al gran potencial $$\Omega = U-TS-\mu N$$ teniendo $$d\Omega = -SdT-pdV-Nd\mu.$$ Su única variable extensiva es $V$entonces $\Omega(T,V,\mu) = V\omega(T,\mu).$Entonces $$\omega =\left(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu}=-p$$ entonces $\Omega = -pV$y otra vez $-pV = U-TS-\mu N.$