¿Puede una sola molécula tener una temperatura?

Sin pretender faltarle el respeto, estoy bastante sorprendido de que varias personas muy informadas hayan dado una respuesta incorrecta, o al menos incompleta, a esta vieja pregunta.

Para una sola molécula que está completamente aislada, generalmente no es cierto (o al menos no es útil) asignarle una temperatura, como han dicho otros. Tal sistema se describiría de manera más natural en el llamado conjunto microcanónico de termodinámica, y dado que puede tener una energía bien definida y conservada, el papel habitual de la temperatura en la determinación de la probabilidad de ocupación de diferentes estados de energía a través de una distribución de Boltzmann no es relevante. En pocas palabras, la temperatura solo es relevante cuando existe incertidumbre sobre cuánta energía tiene un sistema, lo que no tiene por qué ser cierto cuando está aislado*.

Sin embargo, las cosas son diferentes cuando tienes una molécula en un sistema abierto , que puede intercambiar energía libremente con su entorno, como es ciertamente el caso del ejemplo específico que ha descrito el OP. En este caso, mientras la molécula esté en equilibrio o cuasi-equilibrio con su entorno, ciertamente tiene una temperatura bien definida. Si no hay otras cantidades conservadas relevantes, el estado cuántico de la molécula se describe mediante una matriz de densidad diagonal en la base de energía de una sola partícula que sigue la distribución de Boltzmann,$\rho=Z^{-1} e^{-\beta H}$. En términos prácticos, esto significa que si sabes que la molécula está en equilibrio con una temperatura dada, cada vez que la mides puedes saber, de manera probabilística, cuál es la probabilidad de que la veas con una energía dada.

*Para completar, mencionaré que, sin embargo, algunas personas han tratado de extender la idea de temperatura a sistemas aislados, como menciona la wiki, pero esta temperatura generalmente no se comporta de la manera que esperas de los sistemas abiertos, y no es un concepto muy útil.

Como han dicho las otras respuestas, la temperatura es una propiedad colectiva y solo se puede definir cuando se tiene un conjunto de partículas. Sin embargo, por definición, en una molécula tienes un conjunto de átomos, y tienen movimientos relativos descritos por las excitaciones vibratorias de la molécula.

Entonces, si tiene una molécula lo suficientemente grande, puede observar las excitaciones de sus modos de vibración y usarlas para definir una temperatura. En efecto, lo que estás haciendo es decir que la excitación de los modos vibratorios es la misma que sería si la molécula estuviera en equilibrio con algún ambiente de la temperatura definida.

Sin embargo, no creo que esto pueda aplicarse de manera útil a una molécula de agua. Las excitaciones vibratorias del agua son mayores que la energía térmica a temperatura ambiente y, en cualquier caso, solo hay dos modos normales. Supongo que podría observar la rotación de la molécula, pero esto solo le daría una guía aproximada de la temperatura.

Creo que es un error, como suele ocurrir en las divulgaciones científicas.

Un agua o cualquier molécula puede perder energía cinética y adquirir energía potencial, pero es la distribución de energía cinética la que da la temperatura de un conjunto de moléculas. La forma de la distribución muestra que siempre habrá moléculas individuales a muy alta energía, en el conjunto, que adquieren de las colisiones aleatorias individuales.

Desde el enlace,

Función de densidad de probabilidad de Maxwell-Boltzmann, donde$a=\sqrt{\frac{kT}{m}}$:
$\hspace{150px}$.

Tiene sentido si todo lo que sabes sobre la molécula es su energía esperada. Entonces puedes demostrar que su distribución de energía es la distribución de Boltzmann$p(E) = e^{-E/kT}$por alguna constante$T$, que está relacionado con la energía esperada.

Entonces la pregunta se reduce a una visión filosófica de las probabilidades. ¿Tiene sentido asignar probabilidades a un sistema determinista? Si acepta las probabilidades como el reflejo de su conocimiento del sistema en lugar de algo intrínseco, también tiene sentido asignar temperatura a una sola molécula.

La termodinámica tiene sentido cuando tienes un gran número de partículas. Por ejemplo, la segunda ley de la termodinámica tiene una probabilidad extremadamente baja de ser violada cuando tienes el número de partículas de Avogadro. Sin embargo, si tiene un número muy pequeño de partículas, la segunda ley se violará con frecuencia.

Esto surge en la física nuclear, donde habitualmente tratamos con núcleos que consisten en 50 o 100 o 200 partículas. Sí, hablamos de la temperatura de un núcleo individual y tiene sentido.

Sin embargo, una sola molécula de agua tiene solo 3 átomos, y en un sistema de ese tamaño, no tiene sentido hablar de temperatura. En moléculas gigantes, puedo imaginar fácilmente que podría haber suficientes átomos para hablar sobre la temperatura de una molécula individual.

Divulgación completa, esta respuesta se basa en un artículo que publiqué recientemente sobre este tema. El título del artículo, "Definición de la temperatura de una molécula aislada", revela que mi respuesta es sí, podemos definir esa temperatura.

De hecho, el concepto de la temperatura de una molécula aislada en el vacío no es nuevo. Ha existido durante décadas en campos como la astrofísica y las colisiones de haces moleculares (doy muchas referencias en el artículo).

Por ejemplo, los PAH (hidrocarburos aromáticos policíclicos) fueron descubiertos en medios interestelares en 1984 cuando K. Sellgren asignó ciertas características cercanas al IR que aparecían en el espectro de varias nebulosas a la " emisión térmica de granos muy pequeños (radio 10 Å) que son brevemente calentado a ~ 1000 K por absorción de fotones ultravioleta individuales ". Dichos granos resultaron ser grandes moléculas de PAH.

Para definir la temperatura, debemos considerar que una molécula aislada es un sistema microcanónico que conserva energía total. (Al menos a corto plazo, ya que irradia lentamente el exceso de energía como un cuerpo negro). Por lo tanto, trabajamos con temperaturas microcanónicas en lugar de temperaturas canónicas convencionales. La distinción principal es que la temperatura microcanónica es una función$T\left(E\right)$de la energía total$E$, mientras que la temperatura canónica es la opuesta; la energía$E\left(T\right)$es función de la temperatura.

El problema de definir la temperatura microcanónica de una molécula aislada se reduce a si es posible calcular

En principio, la naturaleza discreta de$E$para un sistema cuántico pequeño y finito puede plantear problemas significativos para calcular la derivada que define la temperatura. Sin embargo, las pruebas numéricas muestran que mientras el exceso de energía no sea demasiado pequeño (cerca del nivel de punto cero),$\omega\left( E \right)$es bien diferenciable.

Entonces, podemos continuar. podemos calcular$\omega\left( E \right)$para una molécula aislada numéricamente , obtenga la derivada y tenga su temperatura microcanónica. Si estamos satisfechos con una aproximación armónica para los modos de vibración normales, incluso podemos obtener$\omega\left( E \right)$analíticamente y escribir una bonita expresión cerrada para$T\left(E\right)$.

Solo tenemos que considerar otro problema antes: la definición de entropía no es única. Según Gibbs, por ejemplo, la entropía debería considerar todos los microestados con energía pequeña o igual a$E$, por lo tanto, debe ser

Ambos funcionales de entropía en el límite termodinámico dan los mismos resultados para sistemas grandes. Sin embargo, para un sistema pequeño y finito, como una molécula aislada, es posible que las predicciones de ambos enfoques no coincidan. De hecho, este es el caso de moléculas de hasta unos diez átomos.

De todos modos, para una molécula grande, las temperaturas microcanónicas de volumen de Boltzmann y Gibbs concuerdan bien. Puedes estimarlos con esta simple ecuación.

La siguiente figura muestra algunos ejemplos de la temperatura microcanónica de moléculas aisladas en la aproximación armónica.

Humildemente no estoy de acuerdo con la mayoría de las otras respuestas aquí. Puede ser muy útil y tiene mucho sentido hablar de la temperatura de una sola partícula. Solo debe darse cuenta de que no es exactamente lo mismo (aunque es bastante parecido) a la temperatura definida por los físicos en los estudios típicos de mecánica estadística y física térmica.

Los físicos atómicos profesionales se refieren regularmente a la "temperatura" de átomos, iones y moléculas individuales. Véase, por ejemplo, la discusión en este artículo . Claramente no es una temperatura exactamente en el mismo sentido en que un gas de partículas tiene una temperatura, pero no obstante es un concepto muy útil. La temperatura se utiliza básicamente como un indicador de la energía cinética media y la distribución de energías que tiene una sola partícula en las realizaciones repetidas de un experimento determinado. En muchos casos, la distribución se aproxima muy bien mediante una distribución térmica de Maxwell-Boltzmann, por lo que asignar a la partícula una temperatura asociada con esa distribución tiene mucho sentido.

La temperatura es un fenómeno estadístico. Por lo tanto, solo tiene sentido aplicarlo cuando se aplican las estadísticas. En cierto sentido, un solo átomo es "demasiado pequeño en número" para aplicarle estadísticas. Sin embargo, hay más de un enfoque de las estadísticas. La descripción anterior es una frase de los frecuentadores. En un sentido baysiano, puede ser válido. Puede modelar su conocimiento de la energía cinética de la partícula usando una variable aleatoria con alguna distribución. Naturalmente, una buena distribución para usar serían las distribuciones que usamos para la temperatura.

te lo explico de forma sencilla....

Podemos medir los cambios de temperatura cuando una Fuente libera energía o extrae energía.

Sabemos que todo quiere alcanzar el equilibrio. Por lo tanto, debe haber una igualdad de temperatura en todos los átomos o moléculas de un sistema.

La temperatura de un átomo será la misma que la temperatura del entorno.

Pero un termómetro es una fuente externa de energía del entorno. Por lo tanto, proporciona o extrae energía de la fuente.

Ahora considere un$Ideal$condición

Considere un átomo colocado en el espacio y está lejos de toda radiación del espacio y cualquier átomo o cualquier otra fuerza de gravedad o electromagnética.

Entonces la temperatura será$zero(Kelvin)$¡¡teóricamente y no se puede medir experimentalmente!!

Como se indicó en las otras respuestas, en el escenario específico representado en su pregunta, no tiene sentido hablar sobre la temperatura de una molécula. Pero no puedo evitar ampliar el panorama porque aquí hay un caso muy interesante: ¿qué pasa con los grados de libertad internos de la molécula? Hasta ahora, todos solo han considerado el movimiento de la molécula completa, porque ese fue el contexto que diste implícitamente, bastante justo.

Pero, ¿qué pasa con la vibración de los enlaces moleculares? ¿Las rotaciones de dos partes vecinas de la molécula alrededor de un enlace? ¡Esto no es tan trivial! Para las moléculas pequeñas, el número de grados de libertad asociados es demasiado bajo para justificar hablar de temperatura. Pero no es así para una proteína grande. Hay tantos de ellos que es posible un enfoque estadístico: se puede definir una entropía, en la forma habitual$\sum p\log p$camino, donde$p$es la probabilidad para una configuración dada. Entonces, como siempre, si tenemos una entropía, podemos minimizarla con la restricción de una energía total dada, y de ahí resulta una temperatura.

¡Después de escribir esto, me di cuenta de que @Rococo y @JohnRennie habían escrito una respuesta en una línea similar mucho antes que la mía!