¿El anión hidrógeno tiene estados excitados ligados?

Una respuesta razonable se da en

5. ARP Rau, "El ion negativo del hidrógeno". J. Astroph. Astron. 17 , 113 (1996)

donde Rau explica lo siguiente:

De particular interés entre los$Ν = 2$estados es el más bajo de$^3 P^e$simetría, descrita en términos de electrones independientes como$2p^2$. Esto está encuadernado debajo de la$\mathrm H(N = 2)$umbral con aproximadamente$9.6 \:\rm meV$. El único continuo de un electrón en esta energía es$\mathrm H(N= 1) + \text{electron}$que no puede formar un estado con números cuánticos$^3 P^e$, este estado tiene prohibido autoionizarse. Solo puede decaer en este continuo irradiando simultáneamente un fotón junto con el electrón, estas dos partículas comparten el exceso de energía de$\approx 10.2\:\rm eV$(Drake 1973).

En otras palabras, la energía del$2p^2\ {}^3P^e$estado,$E=-0.125\,355\,451\,24 \:\rm a{.}u.$calculado por Bylicki y Bednarz, está estrictamente por debajo$E= -\frac18\:\rm a{.}u.$, que es la energía mínima necesaria para llegar al$2s$o$2p$estados de hidrógeno neutro acoplado con un electrón libre, por lo que el continuo no está energéticamente disponible.

En cambio, el único continuo disponible es el$N=1$continuo, es decir, un hidrógeno neutro en el suelo$1s$estado acoplado con un electrón libre. Dado que esto está energéticamente disponible (con el continuo comenzando en$E= -\frac12\:\rm a{.}u.$), el$2p^2\ {}^3P^e$En principio, el estado podría ser autoionizante , es decir, podría en principio volar espontáneamente a estados en ese continuo. Sin embargo, para que esto suceda directamente, el estado continuo relevante debe compartir los mismos números cuánticos ($^3 P^e$, es decir, un triplete$S=1$estado, momento angular total de$L=1$, e incluso paridad bajo inversión espacial) y esto ya no es posible.

• El estado triplete con$S=1$no es un problema en sí mismo, más allá de su paridad bajo intercambio electrónico (par), lo que obliga al sector orbital a ser antisimétrico bajo intercambio.
• Como el electrón ligado está en el$1s$estado con$\ell_1=0$y queremos un mundial$P$estado con$L=1$, el electrón continuo necesita estar en una$p$saludar con$\ell_2=1$. (Afortunadamente, la perorata de Clebsch-Gordan es simple aquí: solo hay una combinación disponible).
• Por lo tanto, en esta etapa, se requiere que la función de onda tenga la forma $$\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2) = \frac{ \varphi_{1s}(r_1)\,\chi(r_2)Y_{1m}(\hat r_2) - \chi(r_1)Y_{1m}(\hat r_1)\,\varphi_{1s}(r_2) }{\sqrt{2}} \tag 1$$ con$\chi(r)$el paquete de ondas continuo deseado.
• Y, desafortunadamente, en esta etapa todo está perdido, ya que la función de onda en$(1)$tiene paridad impar bajo inversión espacial, y estamos obligados a un término de la forma$^3P^o$.

El resultado es que, si el universo bajo consideración consiste únicamente en el protón y los dos electrones, este estado es estable: es integrable al cuadrado y un estado propio del hamiltoniano. Si prepara el sistema en ese estado, permanecerá allí indefinidamente. Si agrega perturbaciones arbitrarias (pequeñas), cambiará ligeramente, pero permanecerá allí. (En otras palabras, no es un estado autoionizante).

Sin embargo , el mundo real tiene más cosas que solo dos electrones y un protón y, en particular, contiene el campo electromagnético. Esto abre la posibilidad de transiciones radiativas:

• El primer objetivo claro es el$1s \, Ep$continuo descrito anteriormente, con término$^3P^o$, donde el cambio de paridad es absorbido por la emisión de un fotón.
• Además de eso, también hay una resonancia con la estructura.$2s\,2p\ ^3P^o$(para el cual las consideraciones de simetría son idénticas al continuo descrito anteriormente), que también puede ser el estado receptor de una transición radiativa. (Sin embargo, dado que la simetría de este estado,$^3P^o$, coincide con el de la$1s \, Ep$continuo, es un estado autoionizante y se deshará espontáneamente; de ahí su clasificación como resonancia.)

La disponibilidad de decaimiento radiativo significa que este estado ligado no es realmente estable, por lo que es mejor denominarlo estado ligado metaestable . (Esto se usa en la literatura ─ cf. R. Jáuregui & CF Bunge, J. Chem. Phys. 71 , 4611 (1979) .) Sin embargo, la cuestión de si el estado ligado "existe", en última instancia, es bastante subjetiva, y depende de lo que quieras que signifiquen esos términos y cuál sea tu tolerancia a las transiciones radiativas hacia abajo desde ese estado.

En ese sentido, el$^3P^e$estado es similar a, digamos, el$2p$estados de hidrógeno neutro, que también se descompone radiativamente a otros estados. sin embargo, el$^3P^e$estado de h$^-$parece ser bastante único en la física atómica en el sentido de que es un estado ligado estable único y aislado en ausencia de transiciones radiativas, pero su introducción le permite decaer a un estado continuo.

Entonces, ¿cuál es el problema con Hill [1,2]? ¿Significan los rigurosos cálculos numéricos variacionales, desde Drake hasta Bylicki y Berdnarz, que hay un problema con el teorema? Me inclino a decir que no hay problema, particularmente porque el mismo Hill revisa el$^3P^e$trabajo (en Phys. Rev. A 41 , 1247 (1990) ) sin encontrarlo en absoluto problemático:

El h$^-$ion también tiene un estado doblemente excitado genuinamente enlazado (integrable cuadradamente), el$(2p)^2\ ^3P^e$estado, de paridad antinatural incrustada en el continuo de paridad natural; por tanto, este estado es discreto dentro de su subespacio de simetría.

Por lo que puedo entender del teorema de Hill, sus métodos se basan exclusivamente en controlar el espectro global, lo que significa que entiende los estados ligados exclusivamente como valores propios puntuales que están aislados de cualquier continuo, y esto elimina el$2p^2\ {}^3P^o$estado como está incrustado en el$1s\,Ep$continuo Por lo que puedo decir, los métodos de Hill realmente no pueden decir que existe una regla de selección de paridad que prohíba las transiciones a ese continuo, por lo que sus conclusiones son compatibles con la existencia de un estado ligado en un sector del espacio de Hilbert que está aislado de ese continuo

(Además, hay un trabajo riguroso adicional sobre el$^3P^e$sector [H. Grosse y L. Pittner, J. Matemáticas. física 24 , 1142 (1983) ], lo que muestra que, de hecho, solo hay un estado ligado dentro de este subespacio de "paridad no natural".)

¿Significa eso que, rigurosamente hablando, solo hay un estado ligado, entonces, o que hay dos? Bueno, como se indicó anteriormente, depende de lo que le importe al dar una definición precisa de "estado vinculado".

Ahora, finalmente: ¿este estado, como, realmente existe, en el mundo real real de los experimentos?

• En experimentos de laboratorio, parece haber un sólido consenso de que este estado excitado de H$^-$nunca se ha observado. Esto no significa que sea imposible hacerlo, sino que es muy difícil y que nuestra capacidad para hacerlo (multiplicada por el interés del problema) aún no ha dado en el blanco.
• Parece haber al menos alguna evidencia de observación astrofísica. Rau [5] menciona en particular observaciones espectroscópicas de Zeta Tauri [SR Heap & TP Stecher, Astrophys. J. 187 , L27 (1974) ], aunque dada su edad y la relativa escasez de otras observaciones similares (por lo que puedo decir ─ no soy astrofísico, así que no sé cuáles son los estándares) estoy tentado tomar esa observación reportada con un grano de sal.