¿Por qué se forman los enlaces covalentes?

Los enlaces covalentes se forman cuando los electrones unidos a núcleos cercanos pueden existir en un estado de superposición en el que pueden estar parcialmente en otro núcleo. Esto sucede cuando el estado electrónico con el que se están mezclando está vacío.

Por ejemplo, para H2, dos núcleos de hidrógeno están cerca, no hay energía electrostática para esto en primera aproximación porque el electrón y el protón son fuentes electromagnéticas esféricas. Pero cuando se acercan y el espín de los dos electrones es opuesto (esto es necesario para la unión), cada electrón se extenderá para cubrir al otro átomo, superponiéndose con el otro electrón (esto está permitido porque tienen espín opuesto y así que no sienta la exclusión de Pauli), y esto reduce la energía cinética del electrón.

La razón es simplemente que cuando permites que un electrón deambule por un espacio más grande, la energía cinética siempre disminuye. Si duplica el tamaño del espacio en una dirección, la energía cinética en esa dirección se reduce en un factor de 4. Si considera los dos átomos de H como dos cajas, al duplicar el tamaño x de la caja se mantienen los valores y y z tiene el mismo tamaño, reduce la energía cinética de X+X+X a X/4 + X +X o por un factor de 3/4, por lo que la energía de enlace de dos cajas de extremo a extremo con electrones que no interactúan es 1/ 4 la energía cinética.

La energía cinética de un electrón en un átomo de H es igual a la energía de enlace (este es el teorema de Virial --- la energía cinética cancela la mitad de la energía potencial en un potencial 1/r para formar una energía de enlace), así que obtienes 1/4 de 12 eV o 3eV de energía de enlace de esto. Esta es una aproximación terrible, porque los electrones se repelen entre sí, y el átomo de H no es una caja, pero muestra que permitir que el volumen de electrones se propague gana mucha energía en la escala atómica, y ahora es plausible. que incluso con repulsión, los electrones se unirán, y lo hacen.

Primero, no existe una explicación clásica para el enlace químico, por lo que cualquier explicación debe incluir algunas ideas de mecánica cuántica.

Segundo, quizás la idea cuántica más simple aquí es que los electrones existen en niveles de energía. Continuando con el ejemplo del hidrógeno, el nivel de energía de electrones más bajo en$H_2$tiene menos energía que el nivel más bajo de energía de electrones en el hidrógeno atómico. Dado que podemos obtener dos electrones (con espines opuestos) en un nivel de energía electrónica, la combinación de dos$H$átomos hace que la energía del sistema disminuya y, por lo tanto, se emita energía (normalmente en forma de calor). para romper el$H_2$una molécula separada, uno debe agregar esa energía nuevamente a la molécula.

En la molécula de helio (que no existe, pero igual podemos calcularla) hay dos niveles de energía, uno inferior al del átomo de helio y otro superior. Sus energías promedian la energía del nivel electrónico en un átomo de helio. Por lo tanto, si uno intenta juntar dos átomos de helio para formar una molécula de helio, no hay ganancia ni pérdida de energía. Entonces no hay retención de energía de enlace.$He_2$juntos.

Eso es realmente todo lo que hay que hacer.

Considere la H$_2$molécula para la definición. Unión de dos átomos de H para formar un H$_2$la molécula está impedida en la primera línea por la repulsión coulombiana entre los dos H "desnudos"$^+$núcleos (protones). El establecimiento de un enlace molecular tiene que superar esta repulsión primaria.

Los protones son pesados, en este caso imaginados como partículas clásicas localizadas. Los electrones son ligeros y tienen que ser imaginados mecánicamente cuánticamente como descritos por una distribución de carga común, más o menos localizada.$n(\vec{r})$, con$\int{n(\vec{r})}\ d^3\vec{r}=2$electrones

Como primer paso, intente eliminar la densidad de carga que representa a ambos electrones en el medio del espacio entre los dos protones, formando algo así como un "puente". Esto dará como resultado la tendencia de los protones a acercarse, ambos atraídos entre sí por la densidad de carga negativa en el medio. Sin embargo, esta reducción puramente electrostática del H$^+$-H$^+$la repulsión no es suficiente para garantizar la estabilidad del H$_2$molécula.

La contribución decisiva a la estabilidad del enlace viene en el segundo paso y es de origen puramente mecánico cuántico.

Uno puede suponer que, debido a la repulsión electrón-electrón , localizar los dos electrones dentro de la región del "puente" tiene el costo de un aumento en la energía cinética potencial . Es decisiva la observación de que este aumento está más que compensado por un aumento en la energía potencial cinética (negativa) de los electrones, que es máxima cuando los electrones están localizados dentro de la región del "puente" entre los protones (sin nodos en sus funciones de onda). ¡en este caso!)

En conclusión : el factor decisivo en la formación de enlaces es la energía potencial más negativa debido a la localización de electrones dentro del "puente". Este no es un resultado intuitivo , sino una consecuencia del célebre Teorema de Virial, y debe resolverse explícitamente.

Todo el argumento se mantiene inalterado incluso cuando solo hay un electrón, es decir, en el H$_2^+$ión molécula. Bader (Atoms in Molecules) ofrece una discusión muy detallada de estos conceptos.

He aquí un tratamiento más formal, pero no obstante elemental.

La herramienta clave para identificar las contribuciones de energía potencial y cinética separadas, para una energía total promediada dada$E=<T>+<V>$, es el Teorema Virial (VT). Para un átomo (un núcleo y su nube de electrones) el VT toma la forma simple

$$2<T>+<V>=0 \ .$$

Para un sistema biatómico (que representa dos átomos de H bien separados, pero también el H unido covalentemente$_2$molécula), el VT se expresaría en forma "molecular" como

$$E(R)+R\ \frac{d}{dR}E(R)=-< T > \ (1).$$

Debe enfatizarse que este VT se cumple exactamente para cualquier separación arbitraria$R$de los núcleos, tanto para nubes de electrones superpuestas como no superpuestas. Aquí$E(R)$es la energía exacta y total ,$<T>$y$<V>$son los valores medios de las energías cinética y potencial de los electrones, promediados con la función de onda exacta. Naturalmente,$<T>$y$<V>$son también$R$-dependiente. Contrariamente a lo que pueda pensarse a primera vista, el$dE/dR$El término es parte integrante del VT, incluso si los núcleos se mantienen firmemente fijos.

Por diferenciación de (1) se sigue

$$2\frac{dE}{dR}+R\ \frac{d^2E}{dR^2}=-\frac{d}{dR}< T >\ (2) .$$

Empujar los dos átomos de H uno hacia el otro desde el infinito, si se va a formar un enlace estable a cierta separación$R_0$, deberíamos tener un mínimo estable

$$d^2E/dR^2>0 \ (3)$$ y una fuerza ligeramente atractiva $$dE/dR\ge 0 \ (4)$$ comenzando por debajo de cierta separación $R\ge R_0$. Condiciones $(3,4)$implicar $$\frac{d< T >}{dR}<0 \ (5)$$ mientras que la condición $(4)$solo se satisface solo si $$2<T>+<V> \ \le 0 \ \ (6)$$ debajo de algunos $R\ge R_0$.

Observación 1 : Si un vínculo de longitud$R_0$se va a formar en absoluto, la energía cinética de los electrones necesariamente tiene que$increase$tiempo$R$se reduce hacia$R_0$.

Observación 2 : aunque la energía cinética aumentará al disminuir$R$, Eq.6 garantiza que la energía potencial (negativa) será al menos el doble de la energía cinética (solo para$R\ge R_0$).

Nota : Esta argumentación se presenta con claridad cristalina en la Mecánica cuántica de Cohen-Tannoudji , Vol.2, p.1191-1199. También discuten un par de puntos sutiles relacionados con los mecanismos físicos que producen diferentes desigualdades en grandes separaciones.