¿Un ejemplo simple para la aplicación del método Hartree-Fock?

Le sugiero que intente escribir un código pequeño que pueda realizar un cálculo de Hartree-Fock.

1. Especifique la molécula y el conjunto de bases.

2. Obtener las integrales. Las integrales pueden ser difíciles de calcular por su cuenta, por lo que sugeriría obtenerlas de diferentes fuentes, consulte el Proyecto de programación n. ° 3: El método de campo autoconsistente de Hartree-Fock

3. Haga una diagonalización de la matriz de superposición,$S$, para obtener la matriz de transformación,$S^{-1/2}$.

   $$S^{-1/2}=L_s\lambda_s^{-1/2}L_s^T$$ Aquí$L_s$son los vectores propios de la matriz de superposición, y$\lambda_s$es la matriz de superposición diagonalizada.

4. Haga una conjetura inicial para la matriz de densidad,$D$. Esto se puede hacer usando el núcleo hamiltoniano.$H_{core}$como suposición inicial para la matriz de Fock,$F$. El núcleo hamiltoniano se da como la suma de las integrales de interacción de coulomb de los núcleos de electrones y la energía cinética. Ahora se puede construir una matriz de Fock ortonormal:

   $$F'_0 = S^{-1/2,T}H_{\mathrm{core}}S^{-1/2}$$ Esto ahora se puede diagonalizar para obtener coeficientes orbitales,$C'$: $$F'_0C'_0=C'_0\epsilon_0$$ Estos coeficientes se pueden volver a transformar$C=S^{-1/2}C'$y se utiliza para construir la matriz de densidad: $$D_{ij,0} = \sum_{ij}^{occ}C_{i,0}C_{j,0}$$ La energía inicial también se puede encontrar como$E_{elec,0} = \sum_{ij}^{occ}D_{ij,0}(H_{ij,\mathrm{core}}+H_{ij,\mathrm{core}})$.

5. Construye una nueva matriz de Fock.

   $$F_{ij} = H_{ij,\mathrm{core}} + \sum_{kl}^{occ}D_{kl,0}(2(ij|kl)-(ik|jl))$$

6. Construya una nueva matriz de densidad, de la misma manera que se construyó la matriz de densidad inicial.

   $$F' = S^{-1/2,T}FS^{-1/2}$$ $$F'C'=C'\epsilon$$ $$D_{ij} = \sum_{ij}^{occ}C_{i}C_{j}$$ La energía ahora se puede encontrar como$E_{elec} = \sum_{ij}^{occ}D_{ij}(F_{ij}+H_{ij,\mathrm{core}})$. Regrese al paso 5 hasta que se alcance la convergencia.