Las soluciones de campo medio estacionario rompen las simetrías del hamiltoniano de muchos cuerpos a favor de reducir la energía, por ejemplo, simetría traslacional o rotacional, a pesar de , o , respectivamente. Esto es igualmente cierto para los bosones, donde Hartree ansatz conduce a la ecuación de Gross-Pitaevskii, como lo es para los fermiones.
Puedo rastrear las soluciones ansatz de Hartree que rompen la simetría para los bosones a Comparación entre las soluciones exactas y de Hartree de un problema unidimensional de muchos cuerpos , F. Calogero y A. Degasperis, Phys. Rev. A 11, 265 (1975). También soy muy consciente de que las soluciones GP que rompen la simetría en ese trabajo se conocían antes. Pero estoy seguro de que debe haber referencias mucho antes, digamos alrededor de 1930 para electrones en moléculas, porque Hartree-Fock se inventó en 1927.
Entonces, ¿desde cuándo se sabe en física atómica/molecular que Hartree-Fock rompe simetrías (continuas o discretas)? Alguien sabe una referencia?
Parece que la primera declaración explícita sobre la ruptura de simetría de Hartree-Fock sin restricciones (UHF) fue de PO Löwdin en Discusión sobre la aproximación de Hartree-Fock , P. Lykos y GW Pratt, Rev. Mod. física 35 , 496 – Publicado el 1 de julio de 1963 .
Lowdin escribe:
"Me gustaría comentar algunas peculiaridades con respecto a las propiedades de simetría...
La confusión puede surgir del hecho de que la función propia exacta y la función propia aproximada en forma de determinante de Slater puede tener propiedades bastante diferentes. Por ejemplo, si es una constante normal de movimiento que satisface la relación , entonces cada función propia para es automáticamente una función propia de o (en el caso de un nivel de energía degenerado) puede elegirse de esa manera, de modo que
... Por otro lado, si uno elimina la restricción de simetría y considera solo la relación
se obtiene un esquema de Hartree Fock no restringido, y la solución correspondiente al mínimo absoluto ha perdido ahora su propiedad de valor propio con respecto a , es decir, las funciones de Hartree-Fock correspondientes ya no están adaptadas a la simetría....
En mi opinión, el esquema de Hartree-Fock basado en un único determinante de Slater está en un dilema con respecto a las propiedades de simetría y las constantes normales de movimiento . La suposición de que debe ser adaptado a la simetría o una función propia para conduce a una energía muy por encima del mínimo absoluto, y la diferencia de energía asciende a al menos 1 eV por par de electrones y más. En el sentido del criterio de Eckart [C. Eckart, Phys. Rev. 36, 877 (1930); BA Lengyel, J. Matemáticas. Aplicación de análisis 5, 451 (1962)], el mínimo absoluto de conduce ciertamente a una mejor función de onda , pero ahora se pierden las propiedades de simetría y el determinante es una "mezcla" de componentes de varios tipos de simetría".