Trabajo generalizado para aumentar tanto la entropía como la energía de un sistema.

Supongamos que tenemos un contenedor adiabático con norte partículas de gas ideal, y cada partícula consta de dos átomos idénticos, de modo que cada uno posee un modo de vibración. Para simplificar, supongamos que los modos de vibración se aproximan mediante osciladores armónicos. En otras palabras, tenemos norte gases ideales y, simultáneamente, norte osciladores armónicos en el contenedor.

Si ejercemos una fuerza externa para comprimir el recipiente, se transferirá una cierta cantidad de trabajo al recipiente, aumentando la energía cinética total de los gases ideales. En otras palabras, aumenta el número de microestados permitidos en un espacio de fase de impulso de los gases. Por otro lado, el encogimiento de un espacio de fase de coordenadas (= volumen reducido) cancela la expansión del espacio de fase de impulso. Por lo tanto, el número total de microestados del contenedor no cambia, por lo que no cambia la entropía del contenedor, es decir

d S = k B ( d yo norte Ω ) = 1 T ( d mi + PAG d V − m d norte − F d X ) = 0
desde d mi = − PAG d V y m d norte = F d X = 0 ( F y X representan fuerzas generalizadas y coordenadas generalizadas respectivamente). Este resultado concuerda con lo que ya sabemos: d S = 0 desde d q r mi v / T = 0 en una compresión adiabática de un recipiente ideal.

Sin embargo, supongamos que irradiamos un campo eléctrico al contenedor. El campo transferirá algo de trabajo al contenedor, suponiendo que el campo interactúe con las polarizaciones de densidad electrónica de los gases, lo que da como resultado la excitación de los modos de vibración. Como resultado, la cantidad de modos permitidos dentro del contenedor aumentará y, posteriormente, la entropía del contenedor también aumentará (aumentará la cantidad de microestados), es decir

(1) d S = k B ( d yo norte Ω ) > 0
. Sin embargo, dado que todo el trabajo realizado por el campo eléctrico es equivalente al cambio de energía del recipiente,
d mi = F d X
y por lo tanto,
(2) d S = 1 T ( d mi + PAG d V − m d norte − F d X ) = 0 .
Obviamente, las ecuaciones (1) y (2) son contradictorios. Si el trabajo generalizado tiene una forma de − PAG d V , no tengo ningún problema (como se ilustra arriba). El origen de tal contradicción puede resultar del hecho de que el trabajo generalizado realizado por el campo eléctrico aumenta tanto la energía como el número total de microestados permitidos dentro del contenedor.

¿Cómo puedo resolver esta contradicción? ¿No debería interpretar la energía transferida por el campo como un trabajo? Si esto es cierto, ¿por qué? Quiero decir, ¿cómo puedo juzgar si una energía transferida a un sistema es T d S (~ calor) o F d X (~ trabajo)?

Dado que el trabajo reversible no conlleva entropía y no aumenta la entropía, el problema debe radicar en la afirmación " Como resultado, aumentará el número de modos permitidos dentro del contenedor ". Tenga en cuenta que mientras que el calentamiento aumenta el ancho de las distribuciones de energía, hacer un trabajo reversible eleva las energías pero no cambia su distribución. (Considere calentar un gas en lugar de impartir una alta velocidad a su recinto). Si los gases en el ejemplo del campo eléctrico vibran todos uniformemente, ¿hay realmente más microestados en relación con el caso del campo eléctrico cero?

Respuestas (1)

Después de realizar un trabajo en un sistema aislado térmicamente, su entropía puede haber permanecido igual o puede haber aumentado.

Parece que considera un proceso adiabático donde la entropía ha aumentado. Esto está bien, tales procesos son comunes.

En tal proceso, las relaciones habituales entre cambios de variables de estado (desplazamientos, fuerzas) y trabajo pueden no aplicarse; el trabajo total puede no ser expresable como suma de (fuerza) x (desplazamiento generalizado).

Esto sucede, por ejemplo, cuando se debe considerar la fricción. Considere el gas en un cilindro con un pistón. Si hay rozamiento entre el pistón y las paredes, el trabajo realizado sobre el sistema será mayor que el trabajo aceptado por el gas, ya que parte del trabajo se destina a calentar las paredes y parte de esa parte calienta el gas. Entonces, el trabajo realizado no es expresable como − pag d V dónde pag es la presión dentro del cilindro. Sin embargo, si el proceso es cuasiestático, algunas relaciones siguen siendo aplicables, como la relación fundamental que conecta los cambios de las variables de estado T , S , pag , V a los cambios de energía interna:

d tu = T d S − pag d V .

En tal situación, − pag d V no es igual al trabajo realizado en el sistema (el trabajo realizado es mayor que − pag d V ) y T d S no es igual al calor suministrado al sistema. Pero su suma equivale todavía al aumento de la energía interior.

Sucederá algo similar en su proceso; durante el cambio de polarización parte del trabajo realizado no se manifestará como polarización incrementada, sino como entropía incrementada. Por supuesto, el aumento de la energía interna será igual al trabajo realizado. Pero al mismo tiempo, la relación fundamental

d tu = T d S + F 1 d X 1 + F 2 d X 2 + . . .

será aplicable, cuando T d S es positivo. En otras palabras, el trabajo realizado no será expresable como

F 1 d X 1 + F 2 d X 2 + . . .
pero incluirá el término T d S .

Trabajo generalizado para aumentar tanto la entropía como la energía de un sistema.
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