Si la ebullición del agua implica un cambio en la energía interna, ¿por qué la temperatura permanece constante?

La temperatura caracteriza la energía promedio de los átomos/moléculas, según la distribución de Boltzmann:

$$w(\mathbf{p},\mathbf{q})\propto e^{-\frac{H(\mathbf{p},\mathbf{q})}{k_B T}},$$ donde la energía potencial puede contener interacciones, es decir, no es simplemente una suma de energías potenciales de átomos/moléculas separados en un campo externo. Además, se puede probar el teorema de equipartición de que la energía promedio por grado de libertad es$k_B T/2$.

Sin embargo, no hay nada en estas afirmaciones acerca de que la temperatura sea la energía cinética. Este es el caso cuando consideramos un gas ideal, en el que (por su definición) se desprecian las interacciones entre los átomos/moléculas y toda la energía es cinética.

Por lo tanto, la razón por la que el agua hirviendo no aumenta su temperatura es porque la energía se dedica a superar el potencial manteniendo las moléculas cerca unas de otras en la fase líquida.

Actualización (Corrección de algunas de las declaraciones engañosas hechas anteriormente).
Consideremos una transición de fase líquido-gas para un sistema de$N$partículas descritas por hamiltoniano

$$H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} + \sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^{i-1}U\left(|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|\right)=\sum_{i=1}^NK(\mathbf{p}_i) + V(\mathbf{r}_1;..., \mathbf{r}_N)$$ La distribución de Boltzmann es entonces $$w(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)= Z^{-1}e^{-\frac{H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)}{k_BT}}= Z^{-1} \left(\prod_{i=1}^Ne^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}\right)\times e^{-\frac{V(\mathbf{r}_1;..., \mathbf{r}_N)}{k_BT}}$$ La función de partición está dada por $$Z = \left(\prod_{i=1}^N\int d^3\mathbf{p}_ie^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}\right)\int_{\Omega^N}\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i e^{-\frac{V(\mathbf{r}_1;..., \mathbf{r}_N)}{k_BT}}= \left(4\pi mk_BT\right)^{3N}Z_1$$ Si calculamos la energía cinética promedio de una sola molécula, la configuración integral sobre el espacio se cancela y se reduce a una simple integración gaussiana: $$\left \langle\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} \right\rangle= \frac{\int d^3\mathbf{p}_i \frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} e^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}}{\int d^3\mathbf{p}_ie^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}}= 3\left\langle\frac{p_{ix}^2}{2m}\right\rangle= \frac{3\langle p_{ix}^2\rangle}{2m}= \frac{3mk_BT}{2m}=\frac{3 k_BT}{2}$$ En otras palabras, la energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura .

Lo anterior sigue siendo cierto incluso a la temperatura donde el sistema experimenta la transición de fase, ya que el resultado anterior es independiente en la integral de configuración$Z_1$. Es esta integral de configuración la que sufre cambios en la transición de fase: en la fase gaseosa el volumen lleno de gas es el del yacimiento contenedor,$\Omega_g$, mientras que en la fase líquida es sólo el volumen lleno del líquido,$\Omega_l$(nótese que este volumen puede estar ubicado en diferentes partes del recipiente o incluso estar compuesto por muchos volúmenes desconectados). Así, la energía interna se diferencia en dos fases, dependiendo del volumen sobre el que integremos:

$$\left\langle H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)\right\rangle= \int\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i\int_{\Omega^N}\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N) Z^{-1}e^{-\frac{H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)}{k_BT}}= \frac{3Nk_BT}{2} + Z_1^{-1}\int_{\Omega^N}\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i V(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N) Z^{-1}e^{-\frac{V(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)}{k_BT}}.$$ Por lo tanto, la energía interna experimenta una discontinuidad a lo largo de la transición de fase (ver también ¿ Por qué la energía interna es discontinua en una transición de fase de primer orden? , tenga en cuenta que aquí estamos tratando con una transición de fase de primer orden). Esta discontinuidad es igual a la energía latente. calor absorbido o producido durante la transición de fase.

Por supuesto, en la práctica la energía no cambia discontinuamente, sino gradualmente, a medida que se transfiere o se quita calor de la sustancia. Sin embargo, en este proceso la sustancia no está en equilibrio térmico y debe tratarse utilizando métodos de física estadística de no equilibrio, consulte, por ejemplo, Transición de fase en la ecuación de Boltzmann-Vlasov .

Pregunta relacionada (mencionada en los comentarios de @GiorgioP): ¿ Por qué, exactamente, la temperatura permanece constante durante un cambio en el estado de la materia?

También hay un enfoque variacional de la temperatura. Su sistema es abierto, ya que puede intercambiar energía. Suponiendo por simplicidad que el volumen es fijo, la segunda ley no se trata de maximizar la entropía,$S$, más, sino minimizando la energía libre,$F$:

$$F = U-TS$$ En esta definición,$T$mide el compromiso entre minimizar la energía y maximizar la entropía. A alta temperatura gana la entropía, a baja temperatura gana la energía. Así es como se puede interpretar la transición de fase, pasando de un estado de baja energía a uno de alta entropía.

Incluso desde un origen microscópico, este enfoque puede definir el conjunto canónico. Desde esta perspectiva, la temperatura es una medida del compromiso que establece la distribución entre la uniforme (máxima entropía) y la concentrada en los microestados de baja energía (mínima energía).

Esto también puede explicar su problema. De manera equivalente, tengo que explicar por qué mientras mantengo la temperatura,$U$puede aumentar Si$U$puede aumenta, aumenta$F$, que se compensa inmediatamente con un aumento de$S$. En realidad, en la fase de coexistencia,$F$es constante, por lo que se puede decir que la energía se "convierte" exactamente en entropía. Este enfoque no solo es útil para forjar la intuición, sino que también puede usarse para obtener resultados cuantitativos como la relación Clausius-Clapeyron.

Por cierto, en un entorno más realista, el sistema puede intercambiar volumen con el entorno. Esto conducirá más bien a la consideración de la entalpía libre$G = F+pV$que debería ser más familiar si has hecho química o termodinámica. Sin embargo, la discusión es esencialmente la misma.

Espero que esto ayude.

respuesta al comentario

El resultado es general para la coexistencia de fases. Echa un vistazo, por ejemplo, a la Física térmica de Shroeder . La idea es que cada fase tenga su propia energía libre. Una vez más, este tipo de consideración se suele hacer con entalpía libre (potencial químico), pero en nuestro caso, esto servirá. Escribiré$F_l,F_g$las respectivas energías libres de la fase líquida de la fase gaseosa. Si$F_l>F_g$el sistema gana al estar enteramente en fase gaseosa. Lo contrario también es cierto. Entonces tienes coexistencia de fase si las energías libres son iguales$F_l=F_g$.

Tenga en cuenta que estoy asumiendo que$F_g$(resp.$F_l$) todavía se define por debajo (resp. por encima) del punto de ebullición. En realidad tiene sentido. De hecho, por debajo (resp. arriba) del punto de ebullición, el estado gaseoso (resp. líquido) es metaestable, dando lugar a vapor sobreenfriado (resp. sobrecalentamiento).

En el punto de ebullición, todavía tiene un grado de libertad, la proporción relativa de agua y vapor que determinará$F$. Cuando agregas energía, para mantener$F$constante, la entropía aumenta. Esto significa que conviertes algo de agua en vapor, y este cambio de estado absorbe el exceso de energía. Tenga en cuenta que esto funciona siempre que todavía tenga coexistencia de fase. Si agrega demasiada energía, vaporiza todo y la temperatura comienza a aumentar nuevamente.

Matemáticamente:

$$\Delta U=T\Delta S$$ por eso dije que en sentido figurado, la energía se convierte en entropía. De hecho, estas variaciones son proporcionales a la cantidad de agua que cambia de estado. Es por eso que no creo que puedas explicar el fenómeno solo usando energía, en un momento tendrás que usar la entropía (aunque se puede disfrazar usando argumentos microscópicos).

Realmente agradeceré que alguien proporcione una definición de lo que realmente significa la temperatura porque, según tengo entendido, si la energía interna aumenta, la temperatura también debería aumentar (si seguimos con la definición de que la temperatura es la manifestación del promedio energía de las moléculas).

La temperatura siempre es proporcional a la energía cinética promedio de las moléculas, ya sean gas, líquido o sólido.

La energía interna es la energía cinética más la energía potencial. La energía potencial no tiene una relación simple con la temperatura.

Al hervir agua, agregar calor no aumenta la temperatura del líquido y, por lo tanto, no aumenta la energía cinética promedio de una molécula. La energía añadida aumenta la energía potencial del sistema líquido+vapor, a medida que las moléculas de vapor se alejan más de las moléculas de líquido. La energía interna aumenta, la energía potencial aumenta, la energía cinética permanece igual.

De hecho, la energía cinética promedio de una molécula es proporcional a la temperatura:

$${1\over 2}m\langle v^2\rangle={3\over 2}k_BT$$ En un líquido, la energía potencial debida a las interacciones entre moléculas también contribuye a la energía promedio. La interacción entre moléculas es atractiva (generalmente modelada por un potencial de Lenard-Jones), por lo que la energía potencial es negativa y la energía promedio es menor en la fase líquida.

Cuando se calienta un líquido, la energía térmica traída al sistema conduce primero a un aumento de la velocidad promedio. En$100^\circ{\rm C}$, la energía libre$F=E-TS$de la fase gaseosa se vuelve igual a la energía libre de la fase líquida. Algunas moléculas comienzan a salir del líquido. Sin embargo, en la fase gaseosa, la energía total promedio de las moléculas es mayor que en la fase líquida. Por lo tanto, las moléculas pueden abandonar el líquido solo si la diferencia de energía se lleva al sistema en forma de energía térmica. Esta energía se utiliza para escapar de la atracción de otras moléculas. Si el sistema todavía se calienta, la fracción de moléculas en la fase gaseosa aumentará gradualmente (y, por lo tanto, la fracción en la fase líquida disminuirá). La energía cinética sigue siendo la misma, pero cada vez menos moléculas tienen una energía potencial (negativa). Como consecuencia, la energía total del sistema aumentará, aunque la temperatura no cambie.

Durante la transición de fase líquido-gas, la energía libre$F=E-TS$es continua pero la energía$E$es una función discontinua de la temperatura.

Aquí hay una respuesta de termodinámica (macro) que puede ayudar. Otros han proporcionado una mecánica estadística (micro) respuesta. Agregué una breve discusión sobre la evaporación en general y dos tipos específicos de evaporación: ebullición y flasheo.

Su relación de la primera ley solo es cierta para un sistema cerrado, uno sin transferencia de masa dentro/fuera del sistema. Para un sistema abierto$\Delta U = \Delta Q - \Delta W + \Delta H$dónde$\Delta H$es la entalpía de entrada menos la entalpía de salida debido a la transferencia de masa.

Considere la posibilidad de hervir agua en una estufa; agua abierta a la atmósfera con calor añadido al agua. En estado estacionario, la temperatura del agua es constante, como usted dice. Considere el sistema como el agua sola; este es un sistema abierto con pérdida de masa debido a la evaporación. Si la evaporación se produce a presión constante (entorno infinito) la temperatura del agua se mantiene a la temperatura de saturación a esa presión, una temperatura constante. La energía interna del agua disminuye debido a la pérdida de agua como vapor y esa disminución en la energía interna del agua se debe a la pérdida de masa de agua, no a una disminución de la temperatura. (La energía interna específica, energía interna por unidad de masa, no cambia, pero la energía interna total de la masa de agua disminuye).

Una olla a presión es una situación diferente. El calor añadido aumenta tanto la presión como la temperatura. Este caso se puede evaluar como un sistema cerrado (agua y aire/vapor en el recipiente) hasta que se abre la válvula de alivio de presión, luego se debe considerar la pérdida de masa fuera de la válvula tratando el sistema como un sistema abierto.

Información adicional

La evaporación (y la condensación) son procesos de transferencia de masa impulsados ​​por diferencias de presión entre la presión de saturación del líquido a su temperatura y la presión parcial del vapor del líquido en los alrededores (humedad). También puede haber transferencia de calor entre el líquido y su entorno impulsada por la diferencia de temperatura.

La evaporación es el proceso de convertir un líquido en vapor. (La condensación es el proceso de convertir el vapor en líquido).

Normalmente, la evaporación y la ebullición se evalúan con aire en los alrededores, y la presión de los alrededores es la presión del aire más la presión de vapor.

La evaporación se llama ebullición cuando la temperatura del líquido está a la temperatura de saturación para la presión del entorno, y la presión de vapor en el entorno es menor que la presión de saturación del líquido.

Para la temperatura del líquido más baja que la temperatura de saturación a la presión de los alrededores, la evaporación aún ocurre pero a una velocidad mucho menor.

Si un líquido se expone repentinamente a una presión inferior a la presión de saturación a la temperatura del líquido, sin aire presente, la evaporación muy rápida ("instantánea") se denomina Flashing. Esto ocurre en un ciclo de refrigeración con bomba de calor cuando el líquido pasa a través de la válvula de expansión (regulación) hacia el evaporador.

Otro proceso interesante es la saturación adiabática, que se utiliza en enfriadores de pantano en las zonas secas del país, como Nuevo México. Además, el psicrómetro de cabestrillo es un proceso interesante.

La temperatura es la manifestación de la energía cinética de las moléculas.

Aquí hay cuatro aclaraciones que necesita tener.

1. La temperatura es directamente proporcional a la energía cinética de las moléculas de un líquido.
2. Energía interna = energía cinética + energía potencial.
3. La energía potencial tiene muy, muy poco que ver con la temperatura y depende de la distancia entre las moléculas.
4. Las moléculas en un gas están más separadas entre sí en comparación con los líquidos.

Para hervir un líquido, es decir, convertirlo de líquido a gas, el calor suministrado aumenta la distancia entre las moléculas, aumentando así su energía potencial. Como hay un cambio en la energía potencial, hay un cambio en la energía interna. Pero como la energía cinética permanece constante, no hay cambio de temperatura.

Recuerde, la energía térmica se utiliza para dos cosas: calentar un líquido (es decir, aumentar la temperatura/energía cinética) + cambiar el estado de un líquido en el punto de ebullición (es decir, aumentar la energía potencial, no la temperatura). La energía suministrada para cambiar el estado de un sistema (es decir, energía potencial) se llama calor latente . Por lo tanto, el suministro de energía térmica siempre cambia la energía interna, pero no necesita cambiar la temperatura.

Quizás, la razón por la que tuviste esta confusión es porque en un gas ideal, toda la energía interna es cinética (energía potencial = 0). Aunque esta suposición se hace para simplificar ciertas ideas en Física, no podemos ignorar aquí la energía potencial.

Las moléculas de agua tienen una distancia media en función de la temperatura. De$4^{\circ}$C a$100^{\circ}$C, el efecto del calor es aumentar esa distancia. La energía de las moléculas, como en el caso de un sistema masa-resorte, es la suma de un término potencial y uno cinético. Vibran alrededor de la distancia media. Entonces, el efecto del aumento de la temperatura no es solo aumentar la energía cinética.

En el punto de ebullición, los enlaces moleculares se rompen y toda la energía es cinética en la fase gaseosa. Pero se requiere energía para romper esos enlaces, y la entrada de calor es la fuente de esa energía.

Lo contrario sucede cuando el vapor de agua se condensa en líquido. El sistema entrega energía a los alrededores en el proceso cuando se forman los enlaces moleculares.

Entonces, ese calor que entra y sale del sistema según la dirección del cambio de fase es la variación de su energía interna.

Contrariamente a la premisa de la pregunta, y contrariamente a varias respuestas existentes, la relación entre la temperatura y la energía cinética molecular es un resultado , no un axioma o una suposición. Fundamentalmente , la temperatura es una relación entre la energía interna y la entropía:

$$\begin{align} \mathrm dU &= T\,\mathrm dS + \cdots \\ \frac{\partial S}{\partial U} &= \frac 1T \end{align}$$

Para deshacer las matemáticas: imagine dos sistemas donde el mismo aumento en la energía interna,$\mathrm dU$, resulta en diferentes incrementos en la entropía,$\mathrm dS$. Si alguna cantidad fija de energía se mueve del sistema con pequeñas${\partial S_1}/{\partial U}$al sistema con grandes${\partial S_2}/{\partial U}$, la pequeña disminución de la primera entropía se compensa con un mayor aumento de la segunda entropía. Los intercambios de energía que aumentan la entropía ocurren espontáneamente, por lo que el primer sistema tenderá a dar energía al segundo, pero no al revés. Llamamos al sistema generoso "caliente" y al sistema codicioso "frío".

En mecánica estadística hay cuatro variaciones útiles de la “energía interna”.

1. La energía interna tradicional$U$depende únicamente de las propiedades intrínsecas del material. Por regla general, los cambios$\mathrm dU$son observables, pero el "contenido de energía total"$U$no es.

2. Cambios en la “energía libre de Helmholtz”,$\mathrm dA=\mathrm dU-T\mathrm dS$, mida el trabajo reversible que se puede extraer a temperatura constante.

3. Un cambio en la “entalpía”,$\mathrm dH=\mathrm dU+p\mathrm dV$, representa tanto el cambio en la energía interna como el trabajo realizado sobre el medio ambiente por un cambio de volumen$\mathrm dV$, que depende de la presión$p$.

4. Un cambio en la “energía libre de Gibbs”,$\mathrm dG=\mathrm dU+p\mathrm dV-T\mathrm dS$, es el trabajo máximo sin expansión que se puede extraer de un sistema.

Usted pregunta acerca de la ebullición. Para que el agua líquida se convierta en vapor en un recipiente abierto, la energía requerida es la entalpía de vaporización . La entalpía de vaporización varía con la temperatura y tiene la misma magnitud ya sea que considere la ebullición o la evaporación.

El quid de tu pregunta está aquí:

Me han enseñado que la temperatura representa las energías cinéticas de las moléculas del sistema que es energía interna. En este caso, la energía interna está claramente aumentando, ya que estamos pasando de la fase líquida a la de vapor, entonces, ¿por qué no cambia la temperatura?

El problema es que lo que aprendiste estuvo mal, lo suficientemente correcto como para ser útil en muchas circunstancias, pero lo suficientemente incorrecto como para hacerte tropezar aquí. En lugar de pensar en la temperatura como contenido energético , piense en la temperatura como generosidad energética . En su mayor parte, la generosidad energética es proporcional al contenido de energía dentro de una fase particular; sin embargo, los cambios de fase son complicados.

Ya tiene una respuesta que analiza los cambios de fase como un mecanismo para que un sistema reduzca su energía libre (Helmholtz o Gibbs). En pocas palabras, obtiene vaporización cuando una cantidad "específica" de su material puede aumentar su entropía al cambiar de fase, siempre que la entalpía requerida para la transición de fase esté disponible. Para la ebullición y la sublimación, especialmente a bajas presiones, encuentro más útil pensar en términos de presiones de vapor; consulte esta pregunta relacionada y los enlaces que contiene.

Si el quid de su pregunta es si la temperatura durante una transición de fase es realmente constante, puede pensar en la transición de fase como un mecanismo tremendamente eficiente para devolver un sistema sobrecalentado o sobreenfriado a su temperatura de equilibrio de fase para la presión ambiental. Piense en cocinar en una estufa a fuego lento y derramar un poco de agua en el elemento de la estufa caliente, donde el agua hierve como un pandillero, tal vez incluso exhibiendo el efecto Leidenfrost, donde la ebullición se ralentiza debido a una capa de vapor que se renueva constantemente entre el líquido . y alguna superficie sobrecalentada. También puede pensar en esas almohadillas térmicas de acetato de sodio superenfriadas , que de repente se calientan hasta unos 50°C cuando las activa para solidificarse.

Quizás otra forma de responder a su pregunta, volviendo a la definición en la parte superior: el vapor genera más entropía por unidad de energía interna que el agua líquida. Si intentara elevar el agua líquida por encima de su punto de ebullición, generaría más entropía para convertir el agua en vapor y almacenar la energía en el vapor. Así que el cambio de fase es lo que sucede. Debido a que el cambio de fase es más eficiente para eliminar el calor del líquido que su fuente de calor para agregar calor, la temperatura del agua líquida se "bloquea" en el punto de ebullición.

¿Qué sucede cuando el agua hierve y por qué la temperatura permanece constante a pesar de agregar calor adicional al líquido?

Las fuerzas intermoleculares proporcionan la cohesión que separa un líquido de un vapor. La energía requerida para vencer estas fuerzas y convertir el líquido en vapor es la energía interna U. Si bien la energía cinética de las moléculas del líquido es menor que la energía de enlace (U), la temperatura del líquido aumentará a medida que se agregue calor, ya que todo este calor se convertirá en trabajo que aumenta la energía cinética de las moléculas líquidas. Este proceso ocurre hasta que se alcanza el punto de ebullición. En el punto de ebullición, las moléculas del líquido han alcanzado su máxima energía cinética. Cualquier calor adicional se utiliza para debilitar las fuerzas interatómicas hasta que desaparezcan, liberando finalmente la molécula del líquido al gas sin cambios en la energía cinética.

También hay trabajo realizado por el calor proporcionado en la expansión del vapor contra la presión ambiental. Dado que la ebullición es un proceso isobárico, el trabajo debido a la expansión es simplemente$P\Delta V$

Todo esto permite una expresión para el calor requerido para la vaporización.

$Q_v = U + P\Delta V$

Tenga en cuenta que esta expresión no incluye el calor necesario para elevar la temperatura del líquido hasta su punto de ebullición. Solo el calor requerido para vencer las fuerzas intermoleculares y permitir la expansión del gas. Hasta que el agua se evapore por completo, nada del calor aumentará la energía cinética del vapor, por lo que la temperatura permanecerá constante hasta que todo el líquido desaparezca.