Segunda derivada de energía libre en el punto crítico de la transición gas-líquido

Dado que ha etiquetado esto como "tareas y ejercicios" y ha pedido "cualquier pista", ¡espero que una respuesta que consista en pistas sea aceptable! Physics StackExchange desalienta a las personas a dar respuestas completas a preguntas de este tipo.

Las expresiones que cita son relaciones termodinámicas estándar para un sistema de un componente, válidas en cualquier parte del diagrama de fase, no solo cerca de un punto crítico. El problema principal es pasar de fórmulas que pueden ser más familiares cuando se expresan en términos de variables extensivas a variables intensivas.

La primera expresión es esencialmente la definición del potencial químico

$$\mu = \left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{VT}$$ Solo considere un sistema en fijo $V$, densidad $\rho=N/V$, por lo que la derivada se puede convertir fácilmente en una con respecto a $\rho$. [Dicho sea de paso, los físicos estarán más acostumbrados a usar $F$y $f$para la energía libre de Helmholtz y la densidad de energía libre, respectivamente; tú y yo estamos usando la notación familiar para los químicos.]

La segunda igualdad es más sutil e involucra la compresibilidad isotérmica que generalmente se define

$$\chi_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = \frac{1}{\rho}\left(\frac{\partial \rho}{\partial P}\right)_T$$ Entonces, su problema se reduce a mostrar que $$\left(\frac{\partial \mu}{\partial \rho}\right)_T =\frac{1}{\rho}\left(\frac{\partial P}{\partial \rho}\right)_T$$ o el equivalente, si definimos $v=V/N=1/\rho$, $$\left(\frac{\partial \mu}{\partial v}\right)_T =v\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_T$$ La sugerencia para esto es comenzar con la expresión del diferencial total de la energía libre de Gibbs $G$, para un sistema de un componente, y escríbalo como $d\mu=$una expresión que implica $dT$, $dP$, la entropía por mol $s=S/N$, y $v=V/N$.

En cuanto al "significado" de$x$, las segundas derivadas de las energías libres a menudo se relacionan con las fluctuaciones de equilibrio de las cantidades. En este caso, cerca del punto crítico, la compresibilidad isotérmica diverge$\chi_T\rightarrow\infty$, y esto está asociado con fluctuaciones de densidad que se vuelven macroscópicamente grandes. Entonces, si te gusta la (¡muy tosca!) analogía de$a(\rho)$como una función de$\rho$como un oscilador armónico, con el sistema situado cerca del fondo de un pozo de potencial, que dicta la magnitud de las fluctuaciones naturales en$\rho$, esta segunda derivada (esencialmente la constante de resorte del oscilador) tenderá a cero como$\chi_T$se vuelve infinito, y las fluctuaciones de densidad divergirán.