¿Qué métodos existen para calcular la densidad de estados en el continuo de una molécula?

Los estados continuos son diferentes en varios aspectos.

En primer lugar, hay un número infinito numerable de estados moleculares enlazados frente a un número infinito infinito de estados en cualquier rango finito del continuo. Por lo tanto, la relación del número total de estados ligados sobre el número de estados incluso en un rango pequeño al comienzo del continuo es efectivamente cero. Entonces, en cualquier definición de densidad de estados en los que el continuo es finito, por debajo del primer potencial de ionización, la densidad es cero.

En segundo lugar, los estados continuos son libres y, por lo tanto, en el infinito, los estados propios de energía se parecerán a las ondas planas. Dado que estos estados cubren todo el espacio, el potencial de la molécula tiene un efecto insignificante. Considere calcular$\langle \phi| V |\phi\rangle$dónde$V$es el potencial debido a los núcleos moleculares y los electrones enlazados. Desde$\phi$se extiende por todo el espacio, esto es similar a preguntar qué pasaría si al calcular$\langle\phi|\phi\rangle$solo nos integramos sobre una región finita. Comparado con el tamaño infinito del espacio, esto es verdaderamente insignificante.

Por lo tanto, la densidad de estados en el continuo después de la primera energía de ionización (y antes de la segunda) se puede aproximar mediante:

La absorción de rayos X de las moléculas, o espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), es probablemente lo más cercano que tendrá a las mediciones experimentales que puede intentar trabajar hacia atrás para verificar cualquier cálculo de densidad de estado. Aquí hay un gráfico de absorción de rayos X de átomos/moléculas de gases comunes que muestra los fuertes efectos del borde de ionización. Tenga en cuenta que los bordes allí muestran cuándo un nuevo nivel de energía atómica / molecular ahora puede alcanzar el continuo, por lo que esto demuestra el fuerte borde entre el continuo y los estados unidos.

Aquí hay un documento que analiza XPS para sólidos y trata de trabajar hacia atrás hasta los niveles de estado límite. Necesitan saber la densidad de estados en el continuo para hacer esto y comentar:

"... los electrones del estado final están ~ 1250 eV en el continuo y el potencial de red los afecta muy poco. Por lo tanto, la densidad del estado final apropiado será simplemente proporcional a$\epsilon^{1/2}$" (donde$\epsilon$es la energía del electrón libre)

Más allá de esta aproximación inicial$\sqrt{E-E_0}$, también habrá estructura en la densidad de estados debido a la combinatoria de la disposición de la energía en los estados ligados. Más combinatorias y compensaciones de energía entre los electrones libres ocurren en la segunda energía de ionización, y así sucesivamente.

El punto principal es que la densidad de estados en el continuo debe determinarse completamente calculando las energías de ionización y los niveles de energía de los estados ligados del ion restante. Los niveles de energía del electrón libre y del ion pueden considerarse por separado.

Actualización: aquí hay una descripción general de la absorción de rayos X , que también muestra una estructura fina dentro de ~ 50 eV de un borde. La absorción está dominada principalmente por transiciones individuales, y cuantos más electrones cambian el nivel de energía, generalmente más se suprime el elemento de la matriz, por lo que es probable que este tipo de estructura en el espectro de absorción muestre más sobre la densidad del estado ligado que sobre el estado final.

Yo también estaba buscando esto. Supongo que hay muchos métodos entre ellos.

1. Método de Gilat-Raubenheimer para k - integración espacial
2. método del tetraedro
3. método de punto especial