¿Es posible el término molecular 1Σ−1Σ−{}^1\Sigma^- en una molécula?

Desde una perspectiva química (así que me temo que esto podría no ser tan riguroso como a ustedes les gusta, pero es lo que puedo ofrecer), generalmente usaríamos la teoría de grupos para determinar el símbolo del término para la molécula. tom ha proporcionado amablemente los ejemplos de dioxígeno y dinitrógeno. Dado que estas moléculas son centrosimétricas, el término símbolo técnicamente debería incluir también una etiqueta gerade/ungerade, es decir$^1\Sigma_\mathrm g^-$o$^1\Sigma_\mathrm u^-$, pero no es particularmente importante.

Usando dioxígeno como ejemplo ($D_{\infty\mathrm h}$grupo de puntos, tabla de caracteres aquí ) e ignorando los electrones 1s del núcleo, el estado fundamental tiene la configuración electrónica$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^2$. A continuación se proporciona un bosquejo rápido del diagrama MO.

Los primeros diez electrones están emparejados y se transforman colectivamente como la representación irreducible totalmente simétrica, es decir$\Sigma_\mathrm g^+$, por lo que, desde el punto de vista de la simetría, solo necesitamos considerar los dos electrones superiores. Ambos electrones están en un$\pi_\mathrm g$orbital, y colectivamente estos se transforman como el producto directo de$\Pi_\mathrm g$consigo mismo (Las representaciones irreducibles se etiquetan con letras griegas mayúsculas, mientras que las letras minúsculas se usan para las etiquetas de simetría MO).

Esto significa que un$(\pi_\mathrm g)^2$La configuración puede tener una simetría general de cualquiera de estos tres, dependiendo de cómo estén configurados los electrones. Ahora, entran en juego los corchetes: estos representan productos directos antisimetrizados, es decir, funciones de onda espaciales que son antisimétricas tras la permutación de los dos$\pi_\mathrm g$electrones Para satisfacer el principio de exclusión de Pauli, esto debe combinarse con la función de onda de espín simétrica, es decir, una función de espín triplete. Asimismo, las funciones de onda espaciales simétricas$\Sigma_\mathrm g^+$y$\Delta_\mathrm g$debe combinarse con la función de espín singlete antisimétrico.

Con todo, para la configuración electrónica del estado fundamental del dioxígeno$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^2$, tenemos los símbolos de términos permisibles$^1\Sigma_\mathrm g^+$,$^3\Sigma_\mathrm g^-$, y$^1\Delta_\mathrm g$. Obviamente, esto no contiene el deseado$^1\Sigma_\mathrm g^-$, y es por eso que no aparece como uno de los términos de baja energía en el libro web del NIST. Es muy probable que ya sepa todo esto, pero pensé que sería útil establecer el escenario (y tal vez los futuros lectores no lo sepan, así que no puede doler).

La forma de eludir estos productos directos restringidos por simetría y, por lo tanto, de obtener el$^1\Sigma_\mathrm g^-$símbolo del término, es asegurarse de que los dos electrones no estén en el mismo$\pi_\mathrm g$orbital. Mientras este sea el caso, ya no hay ninguna restricción sobre qué funciones de onda espaciales se pueden emparejar con qué funciones de onda de espín. Si usted (hipotéticamente) promueve un electrón al siguiente más alto $\pi_\mathrm g$orbital, de modo que tiene una configuración electrónica de$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^4(1\pi_\mathrm g)^1(2\pi_\mathrm g)^1$, entonces la$^1\Sigma_\mathrm g^-$el término símbolo ya no está prohibido por la simetría. [Esto$2\pi_\mathrm g$el orbital se formaría a partir de la superposición de los orbitales 3p del oxígeno.]

¿Por qué esto es tan? De hecho, no sé cómo explicar esto intuitivamente, pero puedo demostrarlo con una función de onda concreta. Etiquetemos los dos de baja energía. $\pi_\mathrm g$orbitales por$\psi_{a+}$y$\psi_{a-}$, y los dos de mayor energía $\pi_\mathrm g$orbitales por$\psi_{b+}$y$\psi_{b-}$. La señal$\pm$indica la dirección de la proyección del momento angular a lo largo del eje internuclear:$\pi$-Los orbitales de tipo vienen en pares de$+1$y$-1$unidades de estos momentos angulares. Ahora considere la siguiente función de onda (ignoro la normalización).

Las matemáticas son fáciles, pero complicadas. El efecto de la reflexión en un plano provoca el intercambio de$+$y$-$etiquetas, y puedes verificar que esto se vuelve$\Psi$en$-\Psi$, es decir, el símbolo del término tiene un signo menos. La proyección neta del momento angular sobre el eje internuclear es cero, por lo tanto$\Sigma$. Por último, la función de onda general es simétrica con respecto al intercambio de las dos partículas (intercambiar las etiquetas 1 y 2). En consecuencia, debe combinarse con la función de espín espacial antisimétrica, que es la función de onda singlete.$\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)$. Este es el$^1\Sigma_\mathrm g^-$que estas buscando

Regrese por un momento al caso donde los dos electrones estaban en el mismo$\pi_\mathrm g$orbitales Si reemplaza todos los$b$está con$a$'s en la función de onda anterior, simplemente se desvanece a cero: esta función de onda ya no es físicamente permisible si estamos hablando de dos electrones en el mismo$\pi_\mathrm g$orbitales

Este estado sin duda sería ridículamente alto en energía. Ciertamente no figura en el WebBook del NIST, que en su lugar enumera un estado de simetría$^1\Sigma_\mathrm u^-$, Opuesto a$^1\Sigma_\mathrm g^-$de lo que he estado hablando. Esto es mucho más fácil de acceder. Todo lo que necesitas hacer es promocionar uno$1\pi_\mathrm u$electrón a la$1\pi_\mathrm g$orbitales, lo que te lleva a una configuración electrónica de$(1\sigma_\mathrm g)^2(1\sigma_\mathrm u)^2(2\sigma_\mathrm g)^2(1\pi_\mathrm u)^3(1\pi_\mathrm g)^3$.

Desde una perspectiva de simetría, la$\pi$se puede pensar que los orbitales con tres electrones tienen un hueco en lugar de tres electrones. Entonces, los símbolos de términos permitidos están simplemente dados por

una y otra vez, dado que los agujeros están en diferentes$\pi$orbitales de tipo -, no hay necesidad de tener en cuenta la antisimetrización entre corchetes. Así se obtiene la$^1\Sigma_\mathrm u^-$estado que es$33\,057~\mathrm{cm^{-1}}$sobre el$^3\Sigma_\mathrm g^+$estado fundamental.

Para el dinitrógeno necesitas promover un electrón del$\pi_\mathrm u$orbital al antienlazante vacío$\pi_\mathrm g$orbital, tal que tienes uno$\pi_\mathrm u$agujero y uno$\pi_\mathrm g$electrón. De nuevo siguiendo la misma fórmula se puede obtener el$^1\Sigma_\mathrm u^-$Expresar.

es posible tener${}^1\Sigma^-$estados electrónicos para diatómicas.

Por ejemplo, el oxígeno molecular tiene un estado excitado c${}^1\Sigma^-$con T$_e$33057cm$^{-1}$por encima del estado fundamental y de manera similar N$_2$tiene un estado excitado con esta simetría, a'${}^1\Sigma^-$con T$_e$68152,66cm$^{-1}$por encima del estado fundamental.

No creo que sea tan inusual, ya que encontré estos datos arriba en webbook.nist.gov al buscar en la sección de "constantes de moléculas diatómicas" de dos moléculas diatómicas bien conocidas, oxígeno y nitrógeno, y encontré que cada una de ellas tenía estados excitados. con esta simetría.

¿Tu pregunta es sobre los estados fundamentales? Si acepta los estados excitados, estos casos son ejemplos explícitos.

Lo siento, no sé cómo se distribuyen los electrones, etc. en estas moléculas para generar estas simetrías, pero espero que esta sea una contribución útil.

Dada la energía de estos estados, debe haber al menos un electrón promovido a un orbital molecular normalmente vacío en el caso del nitrógeno para dar dos conjuntos de orbitales parcialmente llenos. En el caso del oxígeno, por supuesto, el estado fundamental ya tiene orbitales pi degenerados medio llenos, por lo que se promueve un electrón adicional a ese nivel parcialmente lleno para dar un orbital con un agujero y el pi degenerado con un agujero o uno de los Los electrones en el parcialmente lleno se promueven para dar dos electrones individuales en diferentes orbitales...

Puede ser necesario tener orbitales parcialmente llenos... el hidrógeno molecular no tenía ningún estado de esta simetría cuando lo busqué...

NÓTESE BIEN. Mirando 'Tablas para la teoría de grupos' (Atkins, Child y Phillips, OUP 1970) sugiere que la multiplicación de$\Pi \times \Pi$la simetría da

lo que significa que si una molécula tiene dos electrones en dos$\pi$orbitales.. del tipo

[algunos orbitales llenos] norte$\pi^1$(n+1)$\pi^1$

o

[algunos orbitales llenos] norte$\pi^3$(n+1)$\pi^1$

entonces esperaríamos tener estados electrónicos con las simetrías$\Sigma^+, \Sigma^-$y$\Delta$

pero esto no aborda el problema de si los estados son singlete o triplete. Creo que la clave es que dos electrones / o un agujero y un electrón / estén en diferentes orbitales para que se puedan hacer estados electrónicos singlete y triplete con estas simetrías.

Por el contrario, para el oxígeno molecular que tiene la estructura electrónica

[algunos orbitales llenos] norte$\pi^2$

el estado fundamental es$^3\Sigma^-$y el primer estado excitado con la misma configuración electrónica es$^1\Delta$y no estoy seguro, pero creo que el$^1\Sigma^-$puede que simplemente no sea posible: los corchetes [] anteriores entran en juego cuando los electrones están en los mismos orbitales.

Probablemente ya sepa cómo afecta esto a los estados atómicos de, digamos, carbono con dos electrones 2p que tiene los tres estados electrónicos más bajos de$^3P$,$^1S$y$^1D$-- pero si tienes carbono excitado con 2p$^1$3p$^1$obtienes estados$^1P$,$^1S$,$^1D$, y$^3P$,$^3S$y$^3D$. Si no, pongo una respuesta sobre esto aquí .