Prueba variacional del teorema de Hellmann-Feynman

Utilizo la siguiente notación y definición para la (primera) variación de algunas funciones mi [ ψ ] :

d mi [ ψ ] [ d ψ ] := límite ε 0 mi [ ψ + ε d ψ ] mi [ ψ ] ε .
Para un hamiltoniano que depende de algún parámetro, H ( λ ) , que cumple la ecuación propia H ( λ ) | ψ ( λ ) = mi ( λ ) | ψ ( λ ) , se puede demostrar fácilmente que
d mi ( λ ) d λ = ψ ( λ ) | d H ( λ ) d λ | ψ ( λ )
que se llama el teorema de Hellmann-Feynman. Ahora bien, en química cuántica, a menudo se busca una aproximación de las verdaderas funciones propias haciendo que el funcional para el valor esperado de energía sea estacionario,
mi [ ψ ] = ψ | H | ψ ψ | ψ
d mi [ ψ ] [ d ψ ] = 1 ψ | ψ [ d ψ | H mi [ ψ ] | ψ + ψ | H mi [ ψ ] | d ψ ] = 0
para todas las variaciones d ψ en algún subespacio (llamado espacio variacional) del espacio completo de Hilbert. En este caso, a menudo se lee que el teorema de Hellmann-Feynman sigue siendo válido para las funciones de onda y energías aproximadas.

Desafortunadamente, tengo problemas para encontrar una prueba clara de esta declaración en los libros. Wikipedia intenta una prueba (sección "Prueba alternativa"), pero asume que la derivada funcional

d mi [ ψ ] d ψ
existe, lo cual no es el caso debido a la antilinealidad en los vectores de sostén, lo que conduce a
d mi [ ψ ] [ α d ψ ] α d mi [ ψ ] [ d ψ ]
para complejo α . ¿Alguien puede proporcionarme una justificación clara de por qué el teorema de Hellmann-Feynman funciona para funciones de onda variacionales?

Respuestas (1)

Comentario a la pregunta (v2): No se debe requerir la derivada funcional d mi [ ψ ] d ψ ser complejo diferenciable/holomórfico . Ese es un requisito imposible para un verdadero funcional

mi [ ψ ]   :=   ψ | H | ψ ψ | ψ     R
(aparte de los casos triviales), y no es necesario. Si reescribimos la función de onda ψ como un vector de columna real
( R mi ψ I metro ψ )     R 2 ,
entonces la derivada funcional d mi [ ψ ] d ψ debe interpretarse como el vector fila correspondiente
( d mi [ ψ ] d R mi ψ , d mi [ ψ ] d I metro ψ )     R 2 .