Utilizo la siguiente notación y definición para la (primera) variación de algunas funcionesmi[ ψ ]
:
dmi[ ψ ] [ δψ ] : =límiteε → 0mi[ ψ + ε δψ ] - mi[ ψ ]ε.
Para un hamiltoniano que depende de algún parámetro,
H( λ )
, que cumple la ecuación propia
H( λ ) | ψ ( λ ) ⟩ = mi( λ ) | ψ ( λ ) ⟩
, se puede demostrar fácilmente que
dmi( λ )dλ= ⟨ ψ ( λ ) |dH( λ )dλ| ψ(λ)⟩
que se llama el teorema de Hellmann-Feynman. Ahora bien, en química cuántica, a menudo se busca una aproximación de las verdaderas funciones propias haciendo que el funcional para el valor esperado de energía sea estacionario,
mi[ ψ ] =⟨ ψ | H| ψ⟩⟨ ψ | ψ ⟩
dmi[ ψ ] [ δψ ] =1⟨ ψ | ψ ⟩[ ⟨ δψ | H− mi[ ψ ] | ψ ⟩ + ⟨ ψ | H− mi[ ψ ] | dψ⟩ ] = 0 _
para todas las variaciones
dψ
en algún subespacio (llamado espacio variacional) del espacio completo de Hilbert. En este caso, a menudo se lee que el teorema de Hellmann-Feynman sigue siendo válido para las funciones de onda y energías aproximadas.
Desafortunadamente, tengo problemas para encontrar una prueba clara de esta declaración en los libros. Wikipedia intenta una prueba (sección "Prueba alternativa"), pero asume que la derivada funcional
dmi[ ψ ]dψ
existe, lo cual no es el caso debido a la antilinealidad en los vectores de sostén, lo que conduce a
dmi[ ψ ] [ α ⋅ δψ ] ≠ α ⋅ δmi[ ψ ] [ δψ ]
para complejo
α
. ¿Alguien puede proporcionarme una justificación clara de por qué el teorema de Hellmann-Feynman funciona para funciones de onda variacionales?