Potencial químico y condición de equilibrio.

mi pregunta es sobre el d GRAMO = 0 condición para el equilibrio en un sistema, digamos, sólido + gas (agua y hielo, si lo prefiere).

Casi todos los libros de texto dan la siguiente receta para comprender el equilibrio de fase.

Primero, a partir de las leyes de la termodinámica, se afirma que la transición de un estado a otro (en un sistema monofásico de un componente) no podría ser más eficiente que entonces

(1) d q T d S
Usando d tu = pag d V + d q por lo tanto concluimos d tu pag d V + T d S o
(2) d tu + pag d V T d S 0

Presentamos la función de energía de Gibbs, GRAMO = tu + pag V T S , vemos que a temperatura (T) y presión (p) constantes

(3) d GRAMO = d tu + pag d V T d S 0
Lo que éste afirma es lo siguiente: si pag y T se mantienen constantes, entonces todo lo que le pueda pasar al sistema conducirá a la disminución de G. De lo contrario, estamos en el equilibrio y GRAMO permanece constante. Hasta ahora, todo bien.

Pero luego, en el caso del sistema agua+hielo, se agregan términos de potencial químico:

(4) d tu = pag d V + T d S + m w d norte w + m i d norte i

Si seguimos la lógica de (1) y (2), sustituyendo la versión actualizada de d tu , es decir (4), entonces el resultado que obtenemos es:

(5) d GRAMO m w d norte w m i d norte i 0
Pero en el libro de texto la gente de alguna manera obtiene d GRAMO 0 en su lugar y luego usando (4) y la definición de G
(6) d GRAMO = d ( tu + PAG V T S ) = d tu + pag d V + V d pag T d S S d T = = V d pag S d T + m w d norte w + m i d norte i
afirmar que bajo constante pag y T lo siguiente es cierto durante el equilibrio:
(7) d GRAMO = m w d norte w + m i d norte i = 0
mientras que en mi caso es (5).

¿Qué está mal en mi esquema de razonamiento?

Esta pregunta es más sobre química física o termodinámica de ingeniería química que sobre física.
@DavidWhite: parece encajar perfectamente con mi clase de pregrado de termodinámica / mecánica estadística. es fisica...
Para el OP, en (3) ¿bajo qué condiciones el lado izquierdo es menor que ("<") frente a igual a cero? Ahora bien, ¿qué condiciones se dan en la fusión/solidificación en el punto de fusión?

Respuestas (2)

por el agua, d GRAMO w = m w d norte w y por el hielo d GRAMO i = m i d norte i . Entonces, para el sistema combinado,

d GRAMO = m w d norte w + m i d norte i
Pero,
d norte w = d norte i
Entonces,
d GRAMO = ( m w m i ) d norte w
Y, para el equilibrio dG=0, que requiere
m w = m i

Sus Ecuaciones (2) y (3) son verdaderas solo con el signo de igualdad y son verdaderas independientemente de que el proceso sea reversible o irreversible si los parámetros pag y S referirse a la del propio sistema. Siempre es cierto que d q T d S y siempre puedes escribir que ambos

d tu = d q + d W
y también
d tu = T d S pag d V
de donde obtienes
pag d V d W
pero no puede inferir de estos su (2) o (3) excepto por un proceso reversible cuando se cumple la igualdad. Agregar los términos de potencial químico no cambia esta conclusión.