Aclaración sobre la derivación de la ecuación de Clausius-Clapeyron

Tengo algunos problemas para entender lo que sucede en algunos pasos de la derivación de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Cuando tenemos una sustancia en dos fases la energía de Gibbs será una función GRAMO = GRAMO ( T , PAG , norte 1 , norte 2 ) . En equilibrio (constante T y PAG ):

d GRAMO = S d T + V d PAG + m 1 d norte 1 + m 2 d norte 2 = 0 m 1 d norte 1 = m 2 d norte 2

y porqué d norte 1 = d norte 2 los potenciales químicos deben ser iguales:

m 1 ( T , PAG ) = m 2 ( t , PAG )

así deben ser sus diferenciales y la derivación es así (tomando la temperatura como variable independiente):

( m 1 T ) PAG d PAG + ( m 1 PAG ) T d T = ( m 2 T ) PAG d PAG + ( m 2 PAG ) T d T

Porque nos movemos en la curva coexistente (tomando la temperatura como variable independiente):

S 1 + V 1 d PAG d T = S 2 + V 2 d PAG d T

Con un poco de manipulación se obtiene:

d PAG d T = S 2 S 1 V 2 V 1

donde ambos S y V denota cantidades molares.

Mi primera pregunta es por qué podemos sustituir ( m 1 T ) PAG con S 1 . Cuando traté de derivarlo pensé lo siguiente:

(1) d GRAMO = V d PAG + S d T + m 1 d norte 1 + m 2 d norte 2

y porque Gibbs es homogéneo con respecto a las variables extensivas:

(2) d GRAMO = m 1 d norte 1 + m 2 d norte 2 + norte 1 d m 1 + norte 2 d m 2

podemos escribir:

norte 1 d m 1 + norte 2 d m 2 = V d PAG + S d T ( m 1 T ) = S norte 1

Por qué S / norte 1 debe ser igual a S 1 (molar). ¿No depende la entropía del sistema tanto de norte 1 y norte 2 mientras que la entropía molar para una especie dada es sólo una función de norte 1 ? ¿Podemos hacer esto porque las especies se encuentran en diferentes fases, por lo que podemos tratarlas por separado, es decir, definiendo GRAMO 1 = GRAMO ( T , PAG , norte 1 ) y GRAMO 2 = GRAMO ( T , PAG , norte 2 ) (donde los superíndices indican las fases correspondientes)?

Mi próximo problema es por qué podemos sustituir Δ S = S 2 S 1 con 1 T Δ H

En algunas derivaciones se justifica porque el proceso es reversible por lo que podemos usar la definición clásica de entropía d S = d q T y porque el proceso ocurre a presión constante q = Δ H . Pero S en la definición clásica debería corresponder a la entropía total del sistema que es S = S 1 + S 2 , lo mismo ocurre con la entalpía. ¿Cómo tiene sentido decir que Δ S s y s t mi metro = S 2 S 1 ? Cambio en la entropía del sistema significa:

Δ S = Δ ( S 1 + S 2 ) = S 1 F + S 2 F S 1 i S 2 i

Entonces, para resumir mis preguntas sobre por qué es válido decir S / norte 1 = S 1 y por qué somos capaces de sustituir S 2 S 1 con q / T .

Respuestas (2)

Porque debe S / norte 1 ] ser igual a S 1 (molar)[?]

Por definición. S dependiendo de una variedad de otros parámetros no excluye tal definición. Podemos concluir que la entropía molar de la especie 1 en este sistema también depende de esos parámetros.

por qué somos capaces de [reemplazar] Δ S = S 2 S 1 con 1 T Δ H [?]

Δ GRAMO = 0 durante una transición de fase, y GRAMO H T S , entonces Δ H = T t r a norte s i t i o norte Δ S a esa temperatura de transición.

Sospecho que hay cierta confusión aquí porque estás considerando la entropía del sistema total. No tiene nada de malo siempre que no se confundan las cantidades totales y las cantidades de las fases separadas.

En tu última ecuación

norte 1 d m 1 + norte 2 d m 2 = S d T + V d PAG
Deberías
( m 1 T ) PAG = S norte 1 norte 2 norte 1 ( m 2 T ) PAG
Mientras que la ecuación de Gibbs-Duhem para las fases 1 y 2 da
( m 1 T ) PAG = S 1 norte 1 , ( m 2 T ) PAG = S 2 norte 2
Si sustituyes esto en la ecuación anterior ves que son consistentes

Para la última parte de la pregunta, parece que está confundido sobre el significado del operador. Δ . Aquí se refiere al exceso del valor de la segunda fase sobre el valor de la primera.