¿Por qué dG<0dG<0dG < 0 implica que los procesos que involucran reacciones químicas son espontáneos?

Question

¿Por qué dG<0dG<0dG < 0 implica que los procesos que involucran reacciones químicas son espontáneos?

Física
termodinámica
potencial químico
química Física

Gödel_vonNeum4nn

Aquí hay una breve prueba / derivación de por qué $dG < 0$ implica que un proceso es espontáneo (para temperatura y presión constantes):

Pero esta derivación asume que solo se realiza trabajo mecánico en el sistema. Si el proceso implica cambios químicos, la expresión de la energía interna se convierte en:

Con esta expresión de $dU$ el último paso en la derivación ya no se sostiene: ya que $dG = dQ - TdS + \sum_i \mu_iN_i \neq dQ - TdS$ , $dQ < TdS$ no es equivalente a $dG < 0$ . Me parece que podría haber un proceso hipotético para el cual $dG < 0$ pero donde $dQ > TdS$ . Con un proceso como ese, el cambio de entropía total (el entorno más el sistema) es negativo (es decir, es imposible). Todavía, $dG < 0$ es comúnmente utilizado por los químicos como un criterio para la espontaneidad de las reacciones químicas. ¿Qué me estoy perdiendo?

Gert

Todavía, $dG<0$ es comúnmente utilizado por los químicos como un criterio para la espontaneidad de las reacciones químicas. Tenga en cuenta que 'espontáneo' es un término muy resbaladizo aquí. Un gran número de reacciones (incluidas las muy comunes, como las combustiones) muestran

d G < 0

$dG<0$ , pero no procederá en RT. Como decimos: 'la termodinámica no dice nada sobre la cinética'. Y si fuera de otra manera nuestro mundo sería muy diferente.

Chet Miller

Lo que describes es solo una regla general. Trata una reacción como espontánea si la constante de equilibrio es > 1. Pero, si mezcla reactivos puros para cualquier reacción, la reacción procederá espontáneamente hasta que se produzcan algunos productos.

jose h

Por favor, no use imágenes para ecuaciones. Use Mathjax para ingresar expresiones matemáticas en Physics SE, ya que es el estándar del sitio. Las imágenes de texto o ecuaciones se desaconsejan encarecidamente y pueden dar lugar a votos negativos.

quimiomecánica

@ChetMiller Creo

d G < 0

$dG<0$ todavía funciona rigurosamente en el caso que describe, en lugar de ser solo una regla general. La primera molécula de producto, con todas sus opciones de posición únicas, aumenta enormemente la entropía. esto conduce

d G \equiv d (H - T S) \approx - T d S

$dG\equiv d(H-TS)\approx -TdS$ (porque

d H

$dH$ para una sola molécula puede ignorarse) sea fuertemente negativa.

Chet Miller

@Chemomechanics ¿Está diciendo que no se formará una cantidad significativa de producto si la constante de equilibrio es incluso un poco menos de 1.0?

quimiomecánica

No dije nada sobre la constante de equilibrio (ni la pregunta, ni tengo ninguna de las respuestas hasta la fecha).

Chet Miller

@Quimiomecánica. Usted es consciente de que, si

Δ G^{0} < 0

$\Delta G^0<0$ la constante de equilibrio es > 1, y si

Δ G^{0} > 0

$\Delta G^0>0$ la constante de equilibrio es < 1, ¿verdad?

Respuestas (3)

¿Por qué dG<0dG<0dG < 0 implica que los procesos que involucran reacciones químicas son espontáneos?

Todavía, $dG<0$ es comúnmente utilizado por los químicos como un criterio para la espontaneidad de las reacciones químicas. Tenga en cuenta que 'espontáneo' es un término muy resbaladizo aquí. Un gran número de reacciones (incluidas las muy comunes, como las combustiones) muestran $dG<0$ , pero no procederá en RT. Como decimos: 'la termodinámica no dice nada sobre la cinética'. Y si fuera de otra manera nuestro mundo sería muy diferente.
Lo que describes es solo una regla general. Trata una reacción como espontánea si la constante de equilibrio es > 1. Pero, si mezcla reactivos puros para cualquier reacción, la reacción procederá espontáneamente hasta que se produzcan algunos productos.
Por favor, no use imágenes para ecuaciones. Use Mathjax para ingresar expresiones matemáticas en Physics SE, ya que es el estándar del sitio. Las imágenes de texto o ecuaciones se desaconsejan encarecidamente y pueden dar lugar a votos negativos.
@ChetMiller Creo $dG<0$ todavía funciona rigurosamente en el caso que describe, en lugar de ser solo una regla general. La primera molécula de producto, con todas sus opciones de posición únicas, aumenta enormemente la entropía. esto conduce $dG\equiv d(H-TS)\approx -TdS$ (porque $dH$ para una sola molécula puede ignorarse) sea fuertemente negativa.
@Chemomechanics ¿Está diciendo que no se formará una cantidad significativa de producto si la constante de equilibrio es incluso un poco menos de 1.0?
No dije nada sobre la constante de equilibrio (ni la pregunta, ni tengo ninguna de las respuestas hasta la fecha).
@Quimiomecánica. Usted es consciente de que, si $\Delta G^0<0$ la constante de equilibrio es > 1, y si $\Delta G^0>0$ la constante de equilibrio es < 1, ¿verdad?

Brian Bi · Answer 1

Pero esta derivación asume que solo se realiza trabajo mecánico en el sistema.

La derivación asume que la única forma de trabajo realizado es el trabajo PV. Usted objeta que esta suposición no es válida si ocurren cambios químicos. Pero los cambios químicos no son "trabajo", por lo que esta suposición no socava la conclusión.

tu expresión para $\mathrm{d}U$ es correcto, pero no hay ningún lugar en la derivación donde realmente pueda usarlo. no implica que $\mathrm{d}U$ es otra cosa que $\delta Q - P \, \mathrm{d}V$ , por lo que el resto de la derivación sigue siendo válida.

En efecto, usted está haciendo una declaración acerca de lo que $U$ está "hecho de": la energía química es uno de los componentes. Eso es cierto, pero esta derivación no hace ninguna suposición sobre lo que $U$ esta hecho de.

Ján Lalinský · Answer 2

De hecho, la derivación asume que solo se puede realizar trabajo mecánico en el sistema y que no puede ocurrir ninguna transferencia de partículas y energía asociada; está en la primera oración, "no importa puede entrar o salir".

Esto no significa que los cambios químicos dentro del sistema estén prohibidos; en cambio, pueden suceder pero no afectan el hecho de que el sistema está cerrado y no contradicen la suposición de que solo es posible el trabajo mecánico.

Entonces, la derivación es correcta incluso si ocurren cambios internos en la composición química.

En el aspecto formal: la derivación utiliza la expresión

d tu = d q - PAG d V

$dU = dQ - PdV$ que es válido debido a suposiciones. Pero no usa tu expresión para

d U

$dU$ en términos de

d S, d V, d N_{i}

$dS,dV,dN_i$ , por lo que no hay problema con la derivación, incluso si

N_{i}

$N_i$ Cambio debido a procesos químicos.

MarkWayne · Answer 3

Tenemos, para la energía libre de Gibbs $G=\sum_i \mu_i N_i$ para especies $i$ con numeros $N_i$ y potenciales químicos. Para un conjunto de reacciones denotadas en notación estequiométrica

\sum_{i} v_{i} X_{i} - \sum_{F} v_{F} X_{F} = 0

$\sum_i \nu_i X_i -\sum_f \nu_f X_f = 0$ e imponiendo la conservación de las especies:

\frac{d N_{i}}{ν_{i}} = d N = - \frac{d N_{f}}{ν_{f}} =

$\frac{dN_i}{\nu_i} = dN = -\frac{dN_f}{\nu_f} =$ constante para todos

i

$i$ y

f

$f$ , rendimientos

d GRAMO = d norte (\sum_{i} m_{i} v_{i} - \sum_{F} m_{F} v_{F}) .

$dG = dN \left(\sum_i \mu_i \nu_i - \sum_f \mu_f \nu_f \right).$ Para reacciones que proceden "de izquierda a derecha"

\sum_{i} m_{i} v_{i} > \sum_{F} m_{F} v_{F} .

$\sum_i \mu_i \nu_i > \sum_f \mu_f \nu_f.$ dónde

i (f)

$i(f)$ denota reactivos iniciales (finales). Por estas reacciones

d N < 0

$dN<0$ , Insinuando

d G < 0

$dG<0$ .

Esta respuesta parece plantear la pregunta : escribir la reacción para proceder correctamente "de izquierda a derecha" no presupone que $dG<0$ ?
Puede calcular la reacción inversa y obtener el mismo resultado. Intentalo. El punto principal es que $dN$ tiene el signo opuesto al factor que multiplica.
Solo si ha identificado previamente los reactivos y productos, al parecer. No creo que esta respuesta funcione si se dan dos especies genéricas A y B sin información sobre cuál es la especie estable en equilibrio. Cualquier desigualdad que escribas usando $\mu$ se basa en $G$ ya, como $\mu_i\equiv(\partial G/\partial N_i)$ . El punto de la pregunta original es derivar $dG<0$ para participantes genéricos en una reacción.
Esta derivación para $dG<0$ es completamente general. Una reacción se define por un conjunto de reactivos y productos, por lo que su objeción parece extraña. Proporcione una derivación alternativa para comparar.
He votado a favor de las otras dos respuestas hasta la fecha, y el OP ha aceptado una. Ninguno de los dos usa una desigualdad de potencial químico para justificar una desigualdad de energía libre de Gibbs, y creo que es prudente, ya que el potencial químico es la energía libre de Gibbs molar parcial, de ahí mi comentario sobre "plantear la pregunta".
He eliminado una serie de comentarios inapropiados; sé amable, por favor.
Siendo amable en mi reiteración: @Chemomechanics, no ha proporcionado una contraprueba analítica o una refutación analítica del análisis concreto que proporcioné. Intentar otra vez.

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