¿Cuándo incluir el potencial químico en las ecuaciones de Gibbs?

1. estas asumiendo$T\text{d}S =\delta Q$, que solo es cierto si el proceso es internamente reversible; de hecho, la otra expresión,$\delta Q_P = \text{d}H_P$, es la general, ya que puede derivarse directamente de la primera ley para un proceso isobárico sin "otro" trabajo: $$\begin{align} \text{d}U &= \delta Q - P \text{d}V - \delta W_\text{other}^\text{out} \\ \text{d}U_P &= \delta Q_P - P \text{d}V_P - \underbrace{\delta W_\text{other}^\text{out}}_0 \\ \text{d}U_P + P \text{d}V_P &= \delta Q_P \\ \text{d}H_P &= \delta Q_P \end{align}$$ Esta expresión es válida para un sistema cerrado que experimenta un proceso sin trabajo no mecánico ni aceleración, independientemente de que haya o no reacciones químicas.
2. Parece que estás confundiendo expresiones para$W_\text{non-$PV$}$con principios extremos que se derivan para el caso especial donde$W_\text{non-$PV$}$se fija como cero.

Anteriormente, cuando se introdujo por primera vez el potencial químico en mi clase de Pchem, se propuso una derivación de la condición de espontaneidad para el transporte entre fases:

$$dG=-SdT+VdP+\sum_i\sum_j\mu_i^jdn_i^j$$

Esto es cierto en general.

y por la segunda ley sabemos que para un proceso irreversible$dG<-SdT+VdP$, de este modo:

$$\sum_i\sum_j\mu_i^jdn_i^j<0$$

Esto sólo es cierto en el caso especial en que$W_\text{non-$PV$} = 0$. La combinación de estos resultados sólo conducirá a la conclusión$W_\text{non-$PV$}= 0$, que fue el punto de partida.

Relación entre potencial químico y "otro" trabajo

¿Simplemente me estoy confundiendo con la interpretación del potencial químico como una forma de trabajo no fotovoltaico?

Parece que lo eres. Aunque en general es cierto que$\delta W_\text{mechanical} = P\text{d}V$, en general no es cierto que$\delta W_\text{other} = \sum_i \mu_i \text{d}n_i$.

La primera ley conecta los flujos a través de la frontera del sistema con los cambios de propiedad dentro del sistema; "otro" trabajo es un flujo, mientras que el término potencial químico es un cambio de propiedad:

$$\begin{align} \overbrace{\delta Q \underbrace{- P\text{d} V - \delta W_\text{other}}_{-\delta W}}^\text{$\text{d}U$ in terms of fluxes} &= \overbrace{T\text{d}S - P\text{d}V + \sum_i \mu_i \text{d}n_i}^\text{$\text{d}U$ in terms of properties} \end{align}$$

me imagino que estas pensando eso$\delta W_\text{other}$ debe igualar$\sum_i \mu_i \text{d}n_i$para poder derivar la ecuación de Gibbs, pero este no es el caso, no son iguales y la ecuación de Gibbs se deriva de una manera diferente.

Derivación de la ecuación de Gibbs a partir de la primera ley

La forma más fácil que conozco de derivar la ecuación de Gibbs para$U$de la Primera Ley es considerar un proceso en el que$\delta W_\text{other} = 0$y la composición se cambia añadiendo/eliminando reversiblemente componentes químicos en lugar de mediante reacciones químicas (la difusión se vuelve reversible en el límite donde el gradiente de concentración se acerca a cero, al igual que la transferencia de calor se vuelve reversible en el límite donde el gradiente de temperatura se acerca a cero). Como este proceso es reversible, podemos decir$\delta Q = T \text{d}S$. Si definimos el potencial químico de las especies$i$,$\mu_i$, como

$$\mu_i \equiv \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{S,V,n_{j\neq i}}$$ entonces podemos concluir que el total$U$agregado al sistema por transferencia de masa en este proceso modelo es$\sum_i \mu_i \text{d}n_i$, y por lo tanto $$\text{d}U_\text{model process} = \underbrace{T \text{d} S}_\text{Heat} - \underbrace{P \text{d} V}_\text{Work} + \underbrace{\sum_i \mu_i \text{d} n_i}_\text{Mass Transfer}$$ Desde$U$es una propiedad (a diferencia de un flujo), los cambios en$U$dependen solo de los estados inicial y final (no del camino entre ellos), por lo que podemos concluir que para cualquier proceso arbitrario, incluso uno que involucre "otro" trabajo o reacciones químicas, la expresión $$\text{d}U = T \text{d} S - P \text{d} V + \sum_i \mu_i \text{d} n_i$$ sigue aguantando. Tenga en cuenta que el etiquetado de los términos individuales como calor, trabajo y transferencia de masa es específico del proceso del modelo; en general, no podemos identificar los términos individuales en la ecuación con flujos; solo podemos identificar la suma de los términos con la suma de los flujos.