¿Por qué la disolución de compuestos hidrofóbicos disminuye la entropía de las moléculas de agua en la vecindad del soluto?

La siguiente es una cita de Principios de bioquímica de Lehninger, 4ª edición, pág.52:

(...) la disolución de compuestos hidrofóbicos en agua produce una disminución medible de la entropía. Las moléculas de agua en la vecindad inmediata de un soluto no polar están restringidas en sus posibles orientaciones, ya que forman una capa en forma de jaula altamente ordenada alrededor de cada molécula de soluto.

¿Por qué esto es tan? Mi intuición me dice que la disolución de moléculas polares (hidrofílicas) provocaría un mayor ordenamiento de las moléculas de agua en la vecindad del soluto que el ordenamiento causado por la disolución de compuestos no polares. Esto se debe a que creo que los solutos polares deberían alinearse con los dipolos de las moléculas de agua, restringiendo así la alineación de las moléculas de agua en la vecindad del soluto hidrofílico.

¿Hay una explicación simple para el comportamiento opuesto?

Editar: quiero entender, al menos intuitivamente, el mecanismo físico detrás de la disminución de la entropía de las moléculas de agua alrededor de una molécula hidrofóbica.

Relacionado (si no es un duplicado) chemistry.stackexchange.com/questions/7034/…
@SatwikPasani Lo leí. Gracias por señalarlo, pero no es un duplicado. En realidad, si lee la respuesta que se da allí, parece respaldar mi intuición de que los compuestos hidrofílicos se adhieren a las moléculas de agua, reduciendo su libertad y, por lo tanto, disminuyendo la entropía. Sin embargo, mi pregunta es por qué la disminución de la entropía asociada con las moléculas de agua en la vecindad de un compuesto hidrofóbico es mayor.
Acordado. No es un duplicado. Recién relacionado :)
Los conceptos de cosmotropía y caotropía pueden ser útiles para una explicación, pero yo mismo no tengo una respuesta. Aquí hay otro enlace con contenido más detallado.
Quiero entender el mecanismo físico detrás del aumento de entropía al disolver un compuesto no polar en agua. Creo que eso es más adecuado para Physics.SE.
Abordamos los mecanismos físicos en Chemistry.SE :) Se desaconsejan las publicaciones cruzadas/migraciones si la publicación trata sobre el tema en un sitio, sin embargo, si no se responde en un par de días, estaré encantado de migrarla por usted.
@ManishEarth estuvo de acuerdo
@ManishEarth ¿Puedes migrar esta pregunta a Physics.SE ahora? Ha pasado casi una semana. La respuesta actual de Nicolau es útil, pero no explica el mecanismo físico detrás de la disminución de la entropía.

Respuestas (1)

No puedo decir que doy esta respuesta con mucha confianza, y tendré que recurrir a agitar la mano. Piense en la capa de hidratación alrededor de una sustancia hidrofóbica. Para minimizar la energía libre local, las moléculas de agua evitarán cualquier interacción con el hidrófobo y buscarán maximizar la unión a las moléculas de agua vecinas, creando una especie de "red" encapsulante de enlaces de hidrógeno donde todas las moléculas evitan apuntar hacia el interior del hidrófobo también. mucho. Esto limita la cantidad de posiciones de baja energía disponibles para las moléculas de agua, por lo que tienen una geometría restringida en relación con la mayor parte del líquido y, por lo tanto, una entropía más baja.

Editar: Ahora me doy cuenta de que prácticamente reformulé el párrafo que ya estaba citado, así que déjame agregar un poco más. Aunque parece que las entidades hidrofóbicas en general disminuirán la entropía local, el efecto de agregar hidrofílicas puede producir un efecto de cualquier manera. Las moléculas muy polares con fuertes dipolos y pequeños iones con alta carga hacen que las moléculas de agua se alineen de una manera muy específica para maximizar las fuerzas de atracción, por lo que también reducen la entropía local al obligar a la capa de hidratación a adoptar una configuración específica. Sin embargo, las moléculas menos polares y los iones más grandes con carga neta baja no requieren que la capa de hidratación asuma una geometría muy específica y, de hecho, los requisitos pueden ser incluso más relajados en comparación con la red de enlaces de hidrógeno en el agua líquida. En ese caso,

Tal vez la fuente de su confusión es que esperaba que el efecto entrópico de solvatar hidrófobos e hidrófilos fuera opuesto, pero de hecho los hidrófilos pueden tener el mismo efecto o el opuesto.

Entonces, ¿estás diciendo que algunos hidrófilos fuertemente polares pueden disminuir la entropía de las moléculas de agua en su vecindad incluso más que los compuestos hidrófobos? Eso está más de acuerdo con mi intuición...
@becko Lamentablemente, no puedo proporcionar un análisis cuantitativo, pero imagino que en algún momento debe suceder, incluso si toma algo como \ ce H F   4 + . Para iones con una relación carga/radio suficientemente alta, las moléculas de agua en la primera capa de solvatación tienen una geometría tan restringida que se convierten en ligandos en un compuesto de coordinación ( \ ce H F ( H 2 O ) 6 4 + ), que puede considerarse como la última restricción espacial (y, por lo tanto, la máxima disminución de entropía) en relación con una molécula de agua en el líquido a granel.
¿Por qué la disolución de compuestos hidrofóbicos disminuye la entropía de las moléculas de agua en la vecindad del soluto?
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