¿Por qué el movimiento vibracional no tiene un impacto significativo en la capacidad calorífica?

La explicación que dice algo así como

Debido a que la energía térmica es demasiado baja para excitar las transiciones entre los estados de vibración, entonces no se puede almacenar en grados de libertad de vibración y, por lo tanto, no contribuye a la capacidad calorífica.

realmente no explica nada y creo que es algo incorrecto.

Si la brecha de energía entre los dos primeros estados vibracionales ($n=0$y$n=1$) de una molécula es$w$entonces solo necesitamos que la energía total del sistema sea mayor que$w$para el modo$n=1$tener una probabilidad distinta de cero. Esto se debe a que cada estado no prohibido para todo el sistema debe estar ocupado de manera equiprobable.

Entonces, incluso para bajas temperaturas, los modos vibratorios almacenan energía térmica. Pero contribuyen muy poco a la capacidad calorífica.

Prueba:

La capacidad calorífica por grado de libertad se puede derivar utilizando las estadísticas de Maxwell-Boltzmann: la probabilidad$p(n)$para que un pequeño subsistema (o una molécula) tenga la energía$E(n)$es proporcional a,

dónde$k_B$es la constante de Boltzmann y$g(n)$es la degeneración, es decir, el número de estados para este subsistema con energía$E(n)$. Puede ser cero.

Podemos aplicar esta fórmula a los modos de traslación, rotación o vibración de una o varias moléculas. Usémoslo para un modo vibracional (= un grado de libertad) y podemos tomar este modo como un oscilador armónico con energía$E(n) = nw$. Entonces la probabilidad de estar en el estado$n$es$p(n)=N Exp(-nw/k_B T)$Con$N$la constante de normalización$N=1-Exp(-w/k_B T)$.

La energía almacenada en este modo es$Q(w,T) = \sum_{n=0}^\infty p(n) n w = w/(Exp(w/k_BT)-1)$

$Q(0,T)=kT$pero$Q(w,T)$disminuye casi exponencialmente y se aproxima a cero para grandes$w$. No hay transición, todo es suave.

Si en cambio variamos T entonces como se esperaba$Q(w,T)$se vuelve casi lineal como$T$aumenta

Lo interesante es mirar$Q(w,T)/k_B T$que es una función de$k_B T/w$con una transición entre$k_B T=w/10$y$k_B T \sim w 2$como se ve en esta imagen