¿Por qué el argón es un gas noble pero no, digamos, el berilio o el paladio?

Como representante de la renuencia de un átomo a formar enlaces químicos, podemos usar la energía requerida para elevar uno de sus electrones externos al próximo orbital más alto, pretendiendo, como de costumbre, que el concepto de "orbital" sigue siendo al menos aproximadamente válido en un multi- átomo de electrones Entonces la pregunta es por qué esta brecha de energía tiende a ser significativamente mayor después de llenar una capa p ($\ell=1$) de lo que es después de llenar s- o d- o f-shells ($\ell=0,2,3$).

Como de costumbre, deja$n$y$\ell$denote los números cuánticos radiales y angulares, respectivamente. Aceptemos que los orbitales se llenan en orden creciente$n+\ell$, y luego en orden creciente$n$siempre que la primera regla sea neutra. (La realidad es un poco más complicada, pero estas reglas funcionan bastante bien). La siguiente lista muestra el orden de llenado definido por estas dos reglas, junto con el número de nodos en el factor radial de la función de onda orbital:

$$\begin{align} n+\ell &\hskip1cm (n,\ell) &\hskip1cm \text{radial nodes} & \\ \hline 1 &\hskip1cm (1,0) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{helium}\\ 2 &\hskip1cm (2,0) &\hskip1cm 1 \\ 3 &\hskip1cm (2,1) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{neon}\\ 3 &\hskip1cm (3,0) &\hskip1cm 2 \\ 4 &\hskip1cm (3,1) &\hskip1cm 1 &\hskip1cm \text{argon} \\ 4 &\hskip1cm (4,0) &\hskip1cm 3 \\ 5 &\hskip1cm (3,2) &\hskip1cm 0 \\ 5 &\hskip1cm (4,1) &\hskip1cm 2 &\hskip1cm \text{krypton} \\ 5 &\hskip1cm (5,0) &\hskip1cm 4 \\ 6 &\hskip1cm (4,2) &\hskip1cm 1 \\ 6 &\hskip1cm (5,1) &\hskip1cm 3 &\hskip1cm \text{xenon} \\ 6 &\hskip1cm (6,0) &\hskip1cm 5 \\ 7 &\hskip1cm (4,3) &\hskip1cm 0 \\ 7 &\hskip1cm (5,2) &\hskip1cm 2 \\ 7 &\hskip1cm (6,1) &\hskip1cm 4 &\hskip1cm \text{radon} \\ 7 &\hskip1cm (7,0) &\hskip1cm 6 \\ 8 &\hskip1cm (5,3) &\hskip1cm 1 \\ \end{align}$$ En cada caso de gas noble, y solo en estos casos, el siguiente nivel disponible es un orbital s ($\ell=0$), que tiene más nodos radiales que los niveles inmediatamente anteriores o posteriores en la secuencia. (Este patrón también funciona para el helio, aunque el helio no tiene una capa p llena). Si pudiéramos entender intuitivamente por qué la brecha de energía entre el estado fundamental y el primer estado excitado es relativamente grande cuando el primer estado excitado es un s-orbital, entonces tendríamos al menos una respuesta parcial a la pregunta.

El orden en que se llenan las capas (la secuencia que se muestra arriba) indica que los nodos radiales son más costosos que los nodos "azimutales", porque para un determinado$n+\ell$, los casos con menor$\ell$(menos nodos "azimutales") tienen mayor energía. Aceptando esta tendencia como un axioma, podemos centrar nuestra intuición en la parte radial.

Intuitivamente, si pensamos en los nodos radiales como "zonas de exclusión aérea" para ese electrón, tener una mayor cantidad de nodos radiales puede corresponder a tener menos libertad para reorganizar el sistema multielectrónico para minimizar la energía en presencia. de interacciones electrón-electrón. Aquí está la idea clave:por analogía con un atasco de tráfico inducido por la construcción, el impacto de cada nodo adicional (cada zona de exclusión aérea adicional) podría ser una función creciente del número de nodos ya presentes. Esta imagen sugiere que elevar un electrón de una capa p llena hasta la siguiente capa s disponible debería ser más costoso que, por ejemplo, elevar un electrón de una capa d llena hasta la siguiente capa p disponible, porque el primero ascensor requiere aumentar un número ya mayor de nodos radiales. Usando la magnitud de la brecha de energía como indicador de la renuencia de un átomo a formar enlaces, esto sugiere que los gases nobles deberían ser menos reactivos (relativamente), al menos entre átomos con el mismo valor de$n+\ell$.

La idea clave es que el costo de energía de cada nodo radial adicional es una función creciente del número de nodos radiales ya presentes. Esto parece ser consistente con la información que he visto, pero no tengo una justificación real para anticiparlo excepto por la dudosa analogía del atasco de tráfico. Incluso si la intuición es correcta, no es lo suficientemente cuantitativa para predecir cuán nobles son los gases nobles. Es sugerente en el mejor de los casos, pero al menos no depende completamente de una computadora. Por eso pensé que valía la pena publicarlo.

Aufbau surge principalmente del hecho de que el potencial apantallado no es el mismo que el$1/r$potencial de hidrógeno. En el potencial apantallado, algunos niveles se elevan en energía y otros se reducen. Básicamente, los orbitales de l alto tienen menos probabilidad de estar concentrados cerca del núcleo, donde el potencial apantallado es el más negativo, por lo que su energía aumenta en relación con los orbitales de l bajo.

Además de esto, obtienes efectos que son como son, no debido a ningún argumento semiclásico debido a la forma en que funciona la ecuación de Schrödinger. Básicamente, está diagonalizando una matriz grande, y no hay garantía de que los resultados sean fáciles de explicar. A veces, estos resultados pueden describirse, al menos parcialmente, mediante heurística, como una tendencia de los niveles de energía a "repelerse" entre sí, aunque en realidad no es una repulsión física. Para que ocurra esta "repulsión de nivel", los niveles deben tener el mismo momento angular. (En realidad, es bastante sorprendente que este tipo de nivel de repulsión deje al$n$las conchas se degeneran en hidrógeno. Uno pensaría que los dividiría.)

Los gases nobles existen cuando hay una gran diferencia entre los niveles de energía de una sola partícula. Estos espacios no ocurren para el potencial apantallado en el mismo número de partículas donde ocurrirían para el hidrógeno.

Aquí hay algunos niveles de energía de estados en gases nobles, calculados usando el método Hartree-Fock, de Johnson, Lectures on Atomic Physics , p. 86:

El método de Hartree-Fock calcula las energías de forma coherente para un átomo en particular, por lo que las energías son diferentes para los diferentes átomos. Sería conveniente tener el cálculo de algo como el potasio, para que podamos ver la brecha entre el último estado lleno en el argón y el electrón final del potasio, pero en realidad no los da. Sin embargo, puede ver claramente la brecha de capa relevante en el cálculo de criptón. Hay un desnivel de 4,5 Ha entre 3p y 3d. Esto es considerablemente mayor que la brecha entre 3s y 3p (2,5 Ha) y entre 3d y 4s (2,7 Ha).

Entonces, ¿qué tienen de especial las subcapas p de tal manera que cuando se llenan hay una brecha más grande hasta el siguiente nivel que cuando se llenan las subcapas s, d o f?

No hay nada especial en los proyectiles p. Estos cálculos se basan en la diagonalización de una gran matriz. No hay ninguna razón particular para esperar que el espacio entre las subcapas siga reglas simples.

El berilio no es un gas noble.

Si observa los niveles de argón, puede ver que la brecha entre 2s y 2p es inferior a 3 Ha, mientras que la brecha entre 2p y 3s es de aproximadamente 8 Ha. La razón del tamaño de los espacios es, en última instancia, que eso es lo que obtienes cuando diagonalizas la matriz. Sin embargo, no encuentro el resultado particularmente sorprendente, ya que el potencial no apantallado tiene 2s degenerados con 2p, y una gran brecha entre 2p y 3s.

En mi opinión, la respuesta de @ user4552 captura los puntos clave desde una perspectiva teórica:

1. La reactividad de un átomo está determinada por su estructura de nivel de energía.
2. Un modelo semiclásico simple (como el modelo de Bohr) es suficiente para capturar la estructura completa del nivel de energía, debido a los efectos de detección e interacciones, es decir, el acoplamiento de órbita de resorte. El método de Hartree Fock arroja resultados satisfactorios.

Sin embargo, creo que debemos señalar que el nombre "gas noble" se usó antes de que entendiéramos la física. Por lo tanto, la distinción se vuelve algo arbitraria, si el número de electrones se vuelve "grande". Para enfatizar este argumento, tomé las energías de ionización (de la base de datos NIST) y las tracé como una función de la cantidad de electrones (= # protones): Al interpretar este gráfico, vea que

• los electrones de los gases nobles están "fuertemente" unidos a su núcleo (energía de ionización "grande"). Por lo tanto, a los gases nobles " no les gusta compartir" uno de sus electrones .
• a los gases nobel " no les gusta acomodar" un electrón adicional . Esto se puede ver considerando el átomo que tiene un protón adicional. A estos átomos (alcalinos) "les gusta deshacerse" de sus electrones adicionales; los átomos alcalinos son "fáciles" de ionizar. Por lo tanto, agregar un protón adicional a un átomo de gas noble no aumenta la energía de ionización.

Combinando estas dos observaciones, la energía de ionización es una medida simple para entender los gases nobles: ni acomodan un electrón adicional, ni comparten un electrón con otros átomos. Por lo tanto, son "renuentes" a reaccionar con otros átomos.

En el gráfico marco los gases nobel en rojo. Vemos que la energía de ionización aumenta constantemente hacia los gases nobles, alcanza su máximo local en el átomo del gas noble y luego toma un paso abrupto y negativo. Sin embargo, esta estructura también es visible para los átomos con carga$d$-cáscara (marcada en verde): aquí también observamos un aumento constante en la energía de ionización, un máximo local seguido de un paso abrupto y negativo. Así, la distinción entre gases nobles y átomos con relleno$d$conchas no es significativo. Además, con el aumento del número de electrones, tanto (a) la energía de ionización como (b) el tamaño del paso en la energía se vuelven aprox. igual. Por lo tanto, llamar al radón un gas noble y al mercurio un metal de transición es una cuestión de conveniencia (coherencia con el sistema histórico/nomenclatura) y no una declaración de "estabilidad" (en mi opinión).

Usar argumentos semiclásicos e intuitivos para explicar los efectos cuánticos es un camino seguro hacia el fracaso. Sin embargo, dado que Slater ya lo ha hecho, no hay nada de malo en reafirmar la idea. Slater modeló el apantallamiento de los electrones mediante

$$E = - h c R_H \left(\frac{Z-S}{n^\star}\right)^2$$ dónde$R_H$es la constante de Rydberg,$S$es un factor de cribado y$n^\star$es un número cuántico efectivo. Ahora, el factor de detección depende de la cantidad de electrones dentro de una sola capa. (simplificado)

• Helio: antes de la ionización hay dos$s$-electrones de capa. Por lo tanto, el factor de cribado es$1/2$. Después de la ionización, el factor de cribado es cero. La diferencia de estos factores de detección determina la fuerza con la que se unen los electrones.
• Litio: antes de la ionización hay tres$s$-electrones de capa. Esto produce un factor de cribado$3/2$. Después de la ionización, el factor de detección es$1/2$.

Usando este tipo de argumento, vemos que el$d$Los electrones de la capa están fuertemente apantallados. porque un lleno$d$-shell contiene diez electrones, la diferencia de detección entre diez y nueve electrones es "bastante pequeña". En cambio, el relleno$p$-shell contiene sólo seis electrones. Por lo tanto, la diferencia en el efecto de cribado es mayor que en el$d$-caparazón.

Utilizando el argumento de Slater, se podría concluir que el relleno$s$-las conchas deben formar los gases nobel. Así que es sólo un argumento en contra de la$d$y$f$conchas

La definición de gas noble ha cambiado a lo largo de los años a medida que mejoraba nuestra comprensión del átomo. La primera definición relevante es que un gas noble es aquel que tiene un octeto completo. En otras palabras, se supone que la capa más externa tiene$8$electrones (con la obvia excepción del helio donde la última capa solo puede tener$2$electrones). Esta definición se encontró de forma puramente experimental. Más tarde, a medida que se desarrolló la mecánica cuántica, esta definición cambió. Ahora la definición es que un gas noble tiene una completa$p$-orbital (a excepción del helio nuevamente). Por lo tanto, una respuesta a su pregunta es que se define de esa manera. Pero esta respuesta es realmente insatisfactoria .

Para una respuesta satisfactoria, uno debe preguntarse ¿qué hace que un gas noble sea noble? Como todos sabemos, se supone que los gases nobles no reaccionan, es decir, no deben aceptar, donar o compartir electrones fácilmente . Esto significa que la afinidad electrónica y la energía de ionización de los gases nobles deberían ser muy altas. No voy a mencionar los números exactos, pero se pueden consultar aquí . Los valores de afinidad electrónica y energía de ionización son más altos para un$p$-orbital que un lleno$d$-orbital. Esto se puede mostrar con un ejemplo simple de argón y zinc. Agregar un electrón al zinc es más fácil que el argón porque en el zinc el apantallamiento será proporcionado significativamente solo por el$4s$orbital. Pero en argón el apantallamiento lo proporcionará el$3p$orbital, que es significativamente mayor. Por lo tanto, el argón será más estable que el zinc. El zinc no es un elemento noble, ya que tiene propiedades muy diferentes, como un menor efecto de pantalla, EA, IE, etc., en comparación con otros gases nobles. Pero esto no significa que no forme vínculos. Solo después de la Mecánica Cuántica pudimos explicar la existencia de compuestos como$XeF_4$. Estos compuestos eran un gran inconveniente de la teoría anterior.

Espero que esto ayude.