¿Cuál es la relación entre el radio de Van der Waals y la longitud de Van der Waals?

En la ecuación de estado de van der Waals para un gas real ($k$es la constante de Boltzmann),

$$\left(P+\frac{N^2a}{V^2}\right)(V-Nb)=NkT,$$

$b$es el volumen de van der Waals,

$$b = \frac{4}{3}\pi r_w^3.$$

Por otro lado, podemos darnos un modelo microscópico del gas, postulando que la interacción entre las moléculas o átomos es fuertemente repulsiva a corta distancia y débilmente atractiva a larga distancia, comportándose como$1/r^6$En este último caso. Este poder proviene del hecho de que los átomos o moléculas son neutrales y, por lo tanto, solo puede ocurrir una interacción dipolo-dipolo. A partir de ahí, es posible derivar la ecuación de van der Waals y relacionar el coeficiente de$1/r^6$a$b$, ya sea heurísticamente trabajando directamente con la ecuación de van der Waals [1], o más rigurosamente expandiendo primero la ecuación de van der Waals en potencias de$N/V$(expansión virial). Divertidamente, acabo de revisar una respuesta mía realizando este cálculo. Esto está puramente dentro de la mecánica clásica y solo requiere postular un potencial de interacción entre las moléculas o átomos del gas. Por ejemplo, el potencial de Sutherland

$$\phi(r) = \begin{cases} +\infty,& r < r^*,\\ -k\epsilon\left(\dfrac{r^*}{r}\right)^6, & r > r^*, \end{cases}$$

da como resultado

$$b = \frac{2\pi r^{*3}}{3}.$$

Es decir,

$$r^*=\sqrt[3]{2}r_w.$$

$r^*$y$r_w$son por lo tanto bastante similares y tiene sentido a partir de la fórmula del potencial donde$r^*$será del orden del tamaño de un átomo o molécula.

Pasemos ahora al artículo que cita. Se trata de átomos fríos que se rigen por la mecánica cuántica, como lo demuestra el potencial de interacción que postulan los autores:

$$V_l(R)=-\frac{C_6}{R^6}+\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{l(l+1)}{R^2}.\tag{29}$$

Por lo tanto, la física es completamente diferente de la de la derivación de la ecuación de estado de van der Waals, que de todos modos no se aplica en absoluto a átomos tan fríos. Sin embargo, podríamos tirar la precaución al viento y simplemente igualar los coeficientes de$1/r^6$!! En [1], se muestra que al definir

$$\begin{align} R_{vdw}&=\frac{1}{2}\left(\frac{2\mu C_6}{\hbar^2}\right)^\frac{1}{4},\\ E_{vdw}&=\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{R_{vdw}^2}, \end{align}$$

el potencial entre átomos fríos se puede reescribir como

$$\frac{V_l(R)}{E_{vdw}} = -\frac{16}{r^6}+\frac{l(l+1)}{r^2},$$

dónde$r=R/R_{vdw}$.

Así que terminamos con

$$k\epsilon r^{*6} = 16R_{vdw}^6 E_{vdw},$$

o

$$r^* = \left(16\frac{E_{vdw}/k}{\epsilon}\right)^\frac{1}{6}R_{vdw}.$$

Entonces, para el litio, usando los valores que citaste, terminamos con

$$16\frac{E_{vdw}/k}{\epsilon} = 1.8\times 10^{-6}.$$

Esto suena muy sospechoso al tener 6 órdenes de magnitud entre la fuerza de los dos potenciales. Desafortunadamente, todos los elementos considerados en su artículo tienen puntos de ebullición del orden de 1000${}^o$Por lo tanto, los coeficientes de la ecuación C y de van der Waals son difíciles de obtener. Pero para mí, claramente parece que estamos en regímenes totalmente diferentes y que no hay una relación directa entre$r^*$y$R_{vdw}$. A menos que haya cometido un error en las ecuaciones...

[1] Terrell L. Hill, Derivación de la ecuación completa de van der Waals a partir de la mecánica estadística, Journal of Chemical Education 25 (1948), 347

[2] Kevin M. Jones, Eite Tiesinga, Paul D. Lett y Paul S. Julienne, Espectroscopia de fotoasociación ultrafría: moléculas de largo alcance y dispersión atómica , Rev. Mod. física 78 (2006), 483-535