Ángulos de enlace - H2O vs CO2

Descargo de responsabilidad: Haré todo lo posible para acortar esta larga historia.

En primer lugar, debemos decir que estamos hablando de la llamada geometría de equilibrio : geometría molecular que corresponde al mínimo real en la superficie de energía potencial , una superficie que describe la energía de una molécula en función de las coordenadas nucleares.

En segundo lugar, la superficie de energía potencial (PES) es una abstracción matemática que aparece solo en tratamientos aproximados de sistemas moleculares dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . En esta aproximación, el estado (o, hablando clásicamente, el movimiento) de los electrones se trata independientemente del de los núcleos, y en cada estado electrónico de una molécula existe el PES correspondiente. Esta aproximación surge cuando dos PES se acercan o incluso se cruzan, pero generalmente es precisa al menos para las moléculas en su estado electrónico fundamental (es decir, el estado electrónico de energía más baja).

Tenga en cuenta, sin embargo, que incluso cuando los PES para un estado electrónico de interés en particular están bien separados de los PES correspondientes a otros estados electrónicos, puede existir más de un mínimo en el mismo PES. Ahora, claramente, para hablar significativamente sobre la geometría de equilibrio para una molécula en un estado electrónico particular, se requiere que los diferentes mínimos en el PES correspondiente estén bien separados o, en otras palabras, que exista un mínimo distinto en la superficie de energía potencial. Y, de nuevo, no siempre es así: existen algunas moléculas no rígidas , cuyos mínimos no están bien separados, es decir, que tienen pocas geometrías de equilibrio. Y algunas influencias externas relativamente pequeñas pueden cambiar significativamente la geometría molecular.

Pero, ¿qué tan pequeño es pequeño? ¿Y qué tamaño debe tener la barrera entre dos mínimos para que digamos que están bien separados? Todo esto depende del problema que se presente y de las condiciones físicas correspondientes. Por ejemplo, si estamos hablando de moléculas en fase gaseosa a temperaturas normales (300 K), entonces, digamos, el etano es una molécula no rígida, ya que sus conformaciones están separadas por unos pocos kJ/mol (comparable a energías de energía térmica). movimiento), y por lo tanto, la geometría molecular del etano cambia constantemente.

Pero, aparte de esto, para moléculas rígidas (en condiciones normales) , como CO2 y H2O, podemos hablar significativamente sobre sus geometrías de equilibrio. Y podemos calcular geometrías de equilibrio para, digamos, estados electrónicos básicos, en la aproximación de Born-Oppenheimer. Podemos hacer lo que se conoce como optimización de la geometría : partiendo de una geometría inicial, tratamos de minimizar su energía electrónica (incluida la energía de repulsión nuclear-nuclear) variando la disposición de los núcleos. Debemos tener cuidado, ya que en general (como ya hemos dicho) no estamos seguros de que exista un único mínimo, pero para moléculas pequeñas como CO2 y H2O eso no es un problema.

Entonces, si haces estos cálculos, realmente descubrirás que (al menos en sus estados electrónicos básicos) las moléculas de CO2 y H2O tienen la geometría de equilibrio mencionada en los libros.

Pero incluso para moléculas rígidas (en condiciones específicas), uno debe recordar que incluso en el cero absoluto de temperatura, los núcleos vibran constantemente cerca del equilibrio. Entonces, si realiza alguna medición física (digamos, GED ), necesariamente desea "atrapar" todas y cada una de las moléculas en la geometría de equilibrio, en lugar de obtener la imagen promedio.

$H_2O$tiene más de dos enlaces. El átomo de oxígeno en el centro también tiene dos pares de electrones solitarios . Entonces estás distribuyendo cuatro pares de electrones en el espacio libre.

Por otro lado, el Carbono en$CO_2$solo tiene dos dobles enlaces, por lo que van exactamente opuestos entre sí.

$PS$: En cuanto a por qué la analogía tetraédrica no da una respuesta perfecta: cada par de electrones repele al otro par de electrones, pero las fuerzas de repulsión difieren dependiendo de si el par de electrones es un par de enlace o un par solitario.
Si mal no recuerdo, la repulsión entre dos pares solitarios es la mayor, seguida de la repulsión entre un par solitario y un par de enlace, que a su vez es mayor que la repulsión entre dos pares de enlace:
$\text{LP-LP > LP-BP > BP-BP}$

Esta es la razón por$H_2O$no tiene un perfecto$109.5^\circ$ángulo entre los pares de enlaces. Siendo mayor la repulsión de los pares solitarios, la$H-O$los pares de enlaces se empujan más juntos, por lo que es$104^\circ$en cambio.

En H2O el átomo central tiene cuatro electrones de valencia, en CO2 el átomo central tiene seis electrones de valencia. El H2O forma dos enlaces simples, mientras que el CO2 forma dos enlaces dobles. ¿Por qué debería comportarse igual?

Respuesta cualitativa simple: piense en el modelo de bola y palo (no estoy seguro, cómo se llaman realmente. Me refiero a los que tienen esferas de plástico y lazos de plástico blando). Si modela H2O, termina con la geometría doblada (104 grados). Si haces los dobles enlaces en CO2, terminarás con una simetría de 180 grados.

Una descripción completa de la mecánica cuántica requiere algo más de esfuerzo, ya que se trata de sistemas multielectrónicos.

Acabo de ver que alguien más fue más rápido (y más exacto).

Hay mucha evidencia teórica y experimental de que el CO2 es lineal y el H2O tiene una geometría tetraédrica. Por ejemplo, estas geometrías se han calculado ab initio (a partir de la mecánica cuántica) varias veces en los estudios de Car-Parrinello: de hecho, convergen en una configuración lineal O=C=O, o una estructura aproximadamente tetraédrica para H2O, para el estado fundamental.

La espectroscopia infrarroja confirma que el CO2 es lineal, ya que las moléculas lineales tienen un modo de vibración adicional en comparación con las no lineales (en realidad, la historia es un poco más complicada para el CO2 debido a su simetría; consulte el Ejemplo 2 en Chemwiki - Modos de vibración ) .

El H2O es una molécula altamente polar, mientras que el CO2 lineal no es polar. Como consecuencia, el agua, a diferencia del CO2, que es mucho más pesado, es líquida a temperatura ambiente porque, debido a su polaridad, puede asociarse fácilmente y formar grupos. Finalmente, la estructura cristalina de ambas moléculas depende de su geometría molecular, y esto también ha sido verificado por cálculos ab initio .