Pistón adiabático: ¿por qué el argumento de Callen es defectuoso?

Cito del resumen de uno de los artículos que el OP vinculó en la pregunta anterior a esta

El principio de aumento de entropía se utiliza para obtener la condición de equilibrio mecánico en un sistema aislado dividido en dos partes por un pistón sin fricción y sin peso que está hecho de un material perfectamente aislante térmico. El resultado enfatiza que el principio puede usarse para obtener la condición de equilibrio mecánico sin la suposición , frecuentemente hecha en los libros de texto, de que el equilibrio mecánico está acompañado por el equilibrio térmico .

Parece que aquí se establece explícitamente que el "defecto" de Callen es esta suposición. Consulte también esta pregunta de física.SE para obtener una explicación de la diferencia entre el equilibrio mecánico y térmico en una de las respuestas.

Para resumir con mis propias palabras:$P_1 = P_2$solo se asegura de que esté en un estado en el que nada se mueva / acelere (es decir, que esté en equilibrio mecánico), lo que obviamente sería el caso si$P_1 \neq P_2$(por lo tanto, es una condición necesaria, como dice el OP). Sin embargo, esto no es suficiente para concluir que estás en equilibrio termodinámico, porque debido a las fluctuaciones térmicas siempre obtienes$P_1 \neq P_2$ parte del tiempo Ahora podría darse el caso de que el$(P_1 = P_2)$-estado era metaestable y se aleja del equilibrio mecánico inducido por las pequeñas fluctuaciones. Por lo que puedo decir de los artículos vinculados en la otra pregunta, ese no es el caso, entonces$P_1 = P_2$resulta ser la condición correcta, pero Callen no demostró rigurosamente que la "fuerza restauradora" que acompaña a las fluctuaciones conduce de nuevo al equilibrio mecánico.

No estoy 100% seguro si esto responde a la pregunta, ni si es correcto. En particular, personalmente creo que el argumento de Callen puede completarse fácilmente al señalar que el equilibrio mecánico$P_1 = P_2$es único _ Quiero decir, si su sistema deja el equilibrio mecánico debido a las fluctuaciones, tiene que ir a alguna parte. Y no hay un segundo equilibrio mecánico al que pueda ir. es decir, necesario$\Leftrightarrow$suficiente ya que también es único.

Actualizar

Esto es para abordar la actualización de la pregunta (v6).

Además de la pregunta original, la actualización contiene un resumen del argumento que se supone que es correcto, lo que arroja el mismo resultado que el argumento de Callen. El OP luego señala que los argumentos parecen ser los mismos.

No creo que este sea el caso. Como indicó anteriormente el OP Callen solo usa la primera ley, mientras que para una prueba correcta del equilibrio se debe emplear la segunda ley. La razón de esto es lo que traté de señalar anteriormente en mi respuesta original. La primera ley es un mero enunciado de conservación de la energía. No puede extraer información sobre el equilibrio termodinámico simplemente imponiendo las restricciones de su sistema. Eso solo muestra que se logra el equilibrio mecánico, que es una condición necesaria pero no suficiente para el equilibrio termodinámico (como OP ya afirmó repetidamente).

La segunda ley establece la suficiencia. ¿Por qué? Porque es una declaración sobre la naturaleza del equilibrio termodinámico en sí mismo, en particular te dice cómo se comportan las fluctuaciones alrededor del punto de equilibrio y que volverás a tu estado original bajo perturbaciones de fluctuación, para decirlo desde el punto de vista de la mecánica estadística.

Una de las dudas del OP es

En efecto, de (4) y (9) obtendríamos$dU_2 = -P_2 dV_2$(análogos a (1)): ¡esto, junto con (1), (2) y (10), nos daría el argumento de Callen nuevamente!

Por supuesto, obtendrá las mismas relaciones que con la primera ley si intercala las relaciones obtenidas con el argumento de la segunda ley, porque el equilibrio mecánico resulta ser un equilibrio térmico en la situación considerada. Sin embargo, no veo cómo esta coincidencia significa que son el mismo argumento, ya que parten de puntos completamente diferentes.

Qué quiere decir

Luego se observó que el argumento de Callen, que fue repetido por Leff, no podía ser correcto ya que la condición de equilibrio se derivó de la primera ley, en lugar de la segunda ley.

Es esto. La primera ley es un enunciado de la conservación de la energía. Se mantiene incluso si el sistema no está en equilibrio termodinámico. Si el argumento fuera correcto implicaría que nunca vemos un desequilibrio de presión en la naturaleza, lo cual es falso.

¿Cuál es la falla en el argumento entonces? Es esto. El movimiento del pistón hacia su posición de equilibrio es irreversible, por lo que la ecuación$dU_i = dW_i = - P_i dV_i$Es falso ($dW_i$siendo trabajo realizado sobre el sistema). En cambio tenemos la desigualdad$dU_i = dW_i \geq - P_i dV_i$con igualdad sólo para procesos reversibles. Si el proceso de equilibrio fuera reversible, entonces, como usted dice, "el principio de máxima entropía no es concluyente" porque cualquier movimiento del pistón deja la entropía total sin cambios.

Lo que muestra el argumento de Curzon es que, cuando el pistón se mueve hacia su posición de equilibrio, su incremento final de volumen se intercambia de manera reversible. Esto se puede ver porque él deriva$dU_i = - P_i dV_i$de la igualdad$dS = 0$(sería falso de lo contrario). Esta igualdad de diferenciales se cumple solo cuando el pistón está en su posición de equilibrio, por lo que la segunda ley se ha utilizado de manera esencial.

Va mal cuando se aplica la conservación de la energía a la energía interna total. Aquí hay que sumar la energía cinética del pistón. Esto permite que las dos presiones sean diferentes, entonces el pistón oscilará alrededor de su posición de equilibrio. La disipación de esta energía conducirá a un aumento de la entropía; a la entropía máxima, el pistón se habrá asentado en la posición de equilibrio y las presiones se habrán igualado.

El argumento de Callen parece argumento del trabajo virtual. Si el sistema está en equilibrio, entonces un pequeño desplazamiento consistente con las restricciones existentes en el sistema debería terminar sin realizar ningún trabajo. Esto, por lo que puedo decir, es un argumento correcto. Sin embargo, quizás la objeción es que esto no cuenta como un argumento termodinámico, que debe hacer un uso explícito de la maximización de la entropía.

Empezamos con la forma diferencial de la entropía total S del sistema compuesto aislado de$1$&$2$.

$dS_{total} = dS_1 + dS_2 = (1/T_1)dU_1 + (P_1/T_1)dV_1 +(1/T_2)dU_2 + (P_2/T_2)dV_2$

Luego aplicamos que dado que el sistema compuesto está aislado,$dU_{total} = dV_{total} = 0$, asi que$dU_2 = -dU_1$y$dV_2 = -dV_1$

$dS_{total} = (1/T_1 - 1/T_2)dU_1 + (P_1/T_1 - P_2/T_2)dV_1$

La condición de equilibrio es que$dS_{total} = 0$, por lo que cada término debe ser$0$.

$(1/T_1 - 1/T_2)dU_1 = 0$

$(P_1/T_1 - P_2/T_2)dV_1 = 0$

Como el volumen interno no es fijo,$dV_1$no es$0$, y por lo tanto$(P_1/T_1 - P_2/T_2)$debe ser$0$. Dado que el volumen no es fijo, es posible que$U_1$a cambiar (a través del trabajo de volumen), y por lo tanto$dU_1$no es$0$o. Por lo tanto$(1/T_1 - 1/T_2)$también debe ser$0$.

Combinando ambas ecuaciones (y suponiendo que ninguna$T$es cero) obtenemos dos condiciones de equilibrio:

$T_1 = T_2$y$P_1 = P_2$

Nótese que la adiabaticidad de la pared no era necesaria para la deducción. De hecho es irrelevante. Si la pared es móvil, las temperaturas se igualarán en el equilibrio, por lo que podríamos decir que demostramos que ninguna pared es adiabática a menos que esté completamente aislada.

$dS_{total} = 0$es la condición de equilibrio y su fórmula no incluye ni 'calor$Q$'ni' trabajo$W$', solamente$dU_1$y$dV_1$. Cualquier prueba que involucre$Q$o$W$será menos fundamental que éste, ya que implica añadir postulados adicionales sobre la relación entre$Q$y$W$y$U$.

Además, tengo entendido ( como se dice en la respuesta de UtilityMaximiser) que la fórmula$dW_{1,2} = -P_{2,1}dV_{1,2}$no siempre es válido. Sólo es válido si$P_{1,2}$está bien definido. Y la única situación en la que ambos $P_1$y$P_2$están bien definidos simultáneamente es si el sistema está en equilibrio.

Por lo tanto, al proponer$dU_{1,2}=−P_{2,1}dV_{1,2}$ya se está imponiendo que el sistema esté en equilibrio, por lo que cualquier otra condición de equilibrio se vuelve imposible de obtener.