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Constantin Carathéodory formuló la termodinámica sobre una base axiomática puramente matemática. Su declaración de la segunda ley se conoce como el Principio de Carathéodory, que puede formularse de la siguiente manera:
En cada vecindad de cualquier estado inicial arbitrario de un sistema físico, existen estados vecinos que no son accesibles desde a lo largo de trayectorias adiabáticas cuasiestáticas.
La declaración anterior está tomada de 'Heat and Thermodynamics' 8th Ed por Zemansky y Dittman, y proporciona una discusión muy concisa sobre el tema que no encontré muy esclarecedor. Además, Wikipedia lo establece de manera ligeramente diferente como:
En cada barrio de cualquier estado de un sistema cerrado adiabáticamente hay estados inaccesibles desde .
Con esta formulación, describió el concepto de accesibilidad adiabática por primera vez y sentó las bases para un nuevo subcampo de la termodinámica clásica, a menudo llamado termodinámica geométrica.
Mis preguntas son:
PD El texto en cursiva ha sido copiado de Wikipedia.
(1) Accesibilidad adiabática significa que por algún método puramente mecánico, eléctrico, magnético, etc. (pero no térmico), se puede alcanzar un estado de equilibrio a partir de otro. En el corazón de la idea de Caratheodory está la observación de que dado un estado de equilibrio A, todos los demás estados se dividen en 3 categorías: (a) estados que son mutuamente accesibles, (b) estados que son accesibles pero desde los cuales el estado A no es accesible, ( c) estados que no son accesibles pero desde los cuales el estado A es accesible. La idea de Caratheodory es una amplia generalización del experimento de la rueda de paletas de Joule. Una muy buena descripción de esto está en Adkins: Equilibrium Thermodynamics.
(2) En todas las demostraciones, se supone que el trabajo infinitesimal se puede representar como una forma diferencial de primer orden de los parámetros de estado: , por lo tanto, la aparente distinción entre proceso adiabático irreversible o reversible se desvanece en un proceso reversible.
(3) La clasificación de estados en estas categorías, además de que el trabajo es una forma diferencial de primer orden combinada con un teorema puramente matemático de Caratheodory, que da como resultado que para procesos no adiabáticos (es decir, uno para el cual hay una función para cual es un diferencial total) - de ahí la existencia de la entropía.
(4) Si este enfoque es equivalente a los enfoques más clásicos de Kelvin, Clausius, Planck, etc. es/fue una fuente de mucho debate, burla, elogio, lo que sea. Algunos físicos lo aman, otros lo desprecian. Una buena revisión del debate se encuentra en Truesdell: Rational Thermodynamics, 2ª edición; A él no le gusta...
(5) Caratheodory no es la única forma de termodinámica axiomática; también es posible axiomatizar sobre la base de motores térmicos o ciclos de Carnot; consulte nuevamente el libro de Truesdell.
G. Paily