Molécula de amoníaco como un sistema de dos estados: ¿y si el momento angular es cero?

Eventualmente localicé la siguiente discusión, que es visible en la mirilla de Google Books de Townes y Schawlow, Microwave Spectroscopia, 1955, pp. 69-71. Aquí hay un pdf de 3 páginas de las páginas relevantes.

También se pueden considerar otros tipos de operaciones de simetría además de la inversión sobre el centro de masa. Para una parte superior simétrica con un triple eje de simetría como NH3 o BF3, una rotación de 120 grados alrededor del eje de simetría debería dejar la molécula esencialmente sin cambios, y un razonamiento similar al aplicado anteriormente a la inversión sobre el origen muestra que esta rotación debe deje la función de onda sin cambios o cambie solo su signo si el estado no es degenerado.

[...] Cualquier [...] función de onda para NH3 cambia de signo cuando se intercambian dos núcleos de H.

Considere solo una rotación de 120 grados alrededor del eje de simetría de NH3. Esto es equivalente a intercambiar dos pares de núcleos de H, digamos primero los números 1 y 2, luego el 2 y el 3. Dado que hay dos intercambios, la función de onda debe permanecer sin cambios con una rotación de 120 grados si H obedece a Fermi-Dirac o Bose. -Estadísticas de Einstein. El único de los ángulos de Euler que cambia con tal rotación es chi, que entra en la función de onda como$e^{iK\chi}$o$e^{-iK\chi}$. Por lo tanto, después de una rotación [...] de 120 grados,$\Psi' = \Psi e^{\pm(2\pi/3)Ki}$. Si K es múltiplo de 3, entonces la exponencial ... es igual a 1, y$\Psi'=\Psi$, por lo que la función de onda es simétrica. Si K no es múltiplo de 3, entonces$\Psi$no es simétrico ni antisimétrico. Esto indica que el estado es degenerado, lo cual es cierto ya que se obtiene la misma energía para$+K$como para$-K$. Para hacer funciones de onda de la[...]

[Aquí hay una figura que enumera los 8 posibles estados de espín de los 3 protones.]

Cuando$K=0$, las [funciones de onda de cierta forma] se vuelven cero cuando la$-$se utiliza el signo y, por lo tanto, no existe tal función de onda. Esta es la razón por la que la mitad de los niveles son inexistentes cuando$K=0$como se indica en la figura 3-9. En el estado de inversión más bajo, cuando$K=0$y$J=0$, a$-$se requeriría [...] el signo, pero esto hace que la función de onda sea cero. En el estado de inversión superior, sin embargo, cuando$K=0$y$J=0$, a$+$se requiere el signo y tal función de onda no es cero. Cuando$K=0$y$J$es extraño, sin embargo, el nivel de inversión del suelo requiere el$+$signo y, por lo tanto, es el estado en el que pueden existir las moléculas.

Supongo que el "nivel de inversión del suelo" es la jerga de los espectroscopistas para el estado de paridad positiva, y "nivel de inversión superior" significa el estado de paridad negativa. Entonces, la idea básica parece ser que debido a las estadísticas de Fermi de los tres protones, solo obtenemos estados con$J,K^\pi=0,0^-$o cuando$J$es impar,$J,K^\pi=J,0^+$. Yo mismo no he elaborado la lógica en detalle, pero esto es lo que obtengo de Townes. Por lo tanto, las transiciones de un estado a su inversión nunca ocurrirán cuando$K=0$. Entonces, la explicación real parece ser un poco más específica e intrincada de lo que cualquiera de nosotros, incluyéndome a mí, había estado imaginando. Realmente depende del hecho de que es un rotor simétrico triple con núcleos fermiónicos idénticos en los tres átomos giratorios, y hay una regla específica que determina qué estado de paridad existe.

Si estoy entendiendo correctamente, entonces el estado fundamental es$J,K^\pi=0,0^-$, siendo la parte de orientación de la función de onda totalmente constante, siendo la paridad negativa debida a los estados de espín de los protones. Como ha observado Sean Lake, el sistema en su conjunto es fermiónico si considera los núcleos, por lo que asumo los valores enteros de$J$y$K$en Townes se refieren únicamente a los grados de libertad aparte de los espines nucleares. Parece que el espín nuclear entra en la discusión de manera crucial debido a las estadísticas, pero no dinámicamente en términos de momento angular.

Creo que Feynman está tratando a la molécula de amoníaco como un rotor rígido con simetría intrínseca. En este caso, las funciones de onda para el sistema son combinaciones lineales de Wigner completo$D$-funciones:

$$\Psi_{LM}(\Omega)=\sum_K c_K \chi_K D^L_{KM}(\Omega)$$ con coeficientes $c_K$determinado por la simetría intrínseca de la molécula y $\chi_K$una función de onda intrínseca.

En el caso de$NH_3$, el grupo de simetría intrínseca es el grupo$D_\infty$de rotaciones en el plano de las tres moléculas de hidrógeno, más la reflexión a través de este plano. Para$K\ne 0$, la función de onda intrínseca$\chi_K$(en el marco fijo del cuerpo) satisface

$$\begin{align} R_y(\pi)\chi_K=\chi_{-K}\, ,\qquad &R_y(\pi)\chi_{-K}=\chi_{K}&\quad (\hbox{inversion}=R_y(\pi)) \tag{1}\\ R_z(\phi)\chi_{K}=e^{-iK\phi}\chi_{K}\, ,\qquad & R_z(\phi)\chi_{-K}=e^{iK\phi}\chi_{-K}\, ,&\quad (\hbox{rotations})=R_z(\phi)\, . \end{align}$$ Las combinaciones de intrínseco y $D$-funciones que satisfacen las propiedades de simetria de la molecula es $$\Psi_{KLM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}\left(\chi_K D^L_{KM}(\Omega) +(-1)^{L-K}\chi_{-K} D^L_{-K,M}(\Omega)\right) \tag{2}$$ donde la fase $(-1)^{L-K}$surge como resultado de la reflexión de $D^L_{KM}(\Omega)$.

Cuando$K=0$, tenemos en cambio

$$\begin{align} R_y(\pi)\chi_{0,\pm}&=\pm\chi_{0,\pm}\, , \tag{3}\\ R_z(\phi)\chi_{0,\pm}&= \chi_{0,\pm} \end{align}$$ con el cambio principal de que la función de onda intrínseca es un estado propio de $R_y(\pi)$. En este caso tenemos $$\Psi_{\pm,LM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}(1\pm (-1)^L)\chi_{0,\pm}D^L_{0M}(\Omega)\, . \tag{4}$$

La tunelización es posible en ambos tipos de sistemas. la diferencia es que$K=0$los estados son individualmente degenerados, mientras que para$K\ne 0$Los estados de configuración son doblemente degenerados, y los estados rotacionales en las dos bandas tienen diferente paridad.

La tunelización puede ocurrir entre simétricos y antisimétricos.$(\chi_{0,\pm})$estados en el$K=0$configuración: el estado simétrico tiene una energía ligeramente menor que el antisimétrico (argumento de la curvatura). Hasta donde yo sé, tiene razón al suponer que el estado fundamental es$0^+$y entonces se produciría un túnel entre$0^+$y$0^-$. También puede ocurrir en$K\ne 0$casos; para estos, sin embargo, está claro a partir de la estructura de$D^L_{KM}$eso$L\ge K$, por lo que el estado de energía más bajo de la banda no es un$L=0$estado.

Fuentes:

1. Aage Bohr y Ben R. Mottelson, Estructura nuclear (Vol.II: Deformaciones nucleares) , (World Scientific 1998), sección 4.2 y más específicamente 4.2f. Tenga en cuenta que Bohr y Mottelson no utilizan la definición estándar de$D$-funciones: las fases en mi artículo son las de Varshalovich et al. (Bohr y Mottelson es la mejor discusión que conozco).

2. L. Landau y E. Lifshitz, Quantum Mechanics , (Pergamon Press), Capítulos XI, XII y XIII

No estaba buscando el estado fundamental. el estaba demostrando que

Cada uno de los posibles estados de la molécula, cualquiera que sea la energía que tenga, se “divide” en dos niveles. Decimos cada uno de los estados porque, recordarán, elegimos un estado particular de rotación, energía interna, etc. Para cada condición posible de ese tipo hay un doblete de niveles de energía debido al flip-flop de la molécula.

En cuanto a por qué eligió dirigir el momento angular a lo largo del eje de simetría, probablemente sea una cuestión de no querer confundir la imagen. Si el átomo está girando alrededor de algún otro eje, entonces el átomo de nitrógeno va por encima y por debajo del plano de los átomos de hidrógeno debido únicamente a la rotación. Mientras que si el momento angular está a lo largo del eje de simetría, cualquier transición entre arriba y abajo tiene que ser puramente de túnel.

Una vez que ha establecido que los túneles dividen esos estados, es más plausible que divida todos los estados, aunque no lo muestra explícitamente. La idea necesaria para mostrar que cualquier estado tendrá esa división proviene del hecho de que cualquier estado rotacional puede representarse como una superposición de estados propios rotacionales a lo largo de un solo eje, aunque esto ignora el hecho de que para$|J_z|$grande, la molécula de amoníaco debería aplanarse, estrechando la división entre los estados.

Creo que la respuesta a esta pregunta es bastante simple. Como afirmó el mismo Feynman, una molécula de amoníaco tiene infinitos estados; electrónico, vibracional, traslacional, rotacional, etc. Pero como quiere estudiar solo un sistema de dos estados, asume que

1. la molécula no se mueve (sin traducción)
2. molécula no vibra (sin vibración)
3. la molécula está en el estado fundamental electrónico (esto lo agrego yo mismo, él no dice esto pero creo que es necesario agregar)

Pero tiene que suponer que la molécula está girando, es decir, que el momento angular no es cero. Porque para una molécula de amoníaco que no gira alrededor del eje que muestra en el dibujo, no hay diferencia entre los estados N arriba o N abajo. En otras palabras, una molécula de amoníaco en su estado básico electrónico, sin moverse, sin vibrar, sin rotar (momento angular cero) sería un sistema de un solo estado.

Por analogía, supongamos por un momento que el giro del electrón es realmente el resultado del giro del electrón alrededor de su eje. Entonces se puede decir que cualquier nivel de energía electrónica se divide en dos; uno para el electrón que gira en el sentido de las agujas del reloj (CW) y otro para el electrón que gira en el sentido contrario a las agujas del reloj (CCW). Ahora observe que mover N hacia arriba o hacia abajo para una molécula de amoníaco en rotación es equivalente a cambiar la dirección de rotación. Por lo tanto, al igual que los electrones giratorios CW y CCW crean un sistema de dos estados, las geometrías N arriba y N abajo crean un sistema de dos estados para una molécula de amoníaco en rotación. El espín electrónico se manifiesta en ciertos casos, como el acoplamiento espín-órbita o el tipo de experimentos de Stern-Gerlach. Supongo que debe haber manifestaciones de N estados arriba y N abajo en ciertos experimentos. No me sorprendería si, por ejemplo,