¿Por qué los electrones cumplen la regla de Hund?

La regla de Hund se estableció empíricamente para el estado fundamental de los átomos y para la configuración con electrones equivalentes y básicamente predice el símbolo del término de estado$^{2S+1}L$(Notación de Russell-Saunders). Estos términos deben introducirse ya que cada estado atómico tiene muchos componentes que difieren en los valores del momento angular orbital$L$y el momento angular intrínseco$S$.

Es posible que sepa que, en el marco de la aproximación del campo central, la función de onda de N electrones se describe mediante un determinante de Slater y, en general, es una función de las coordenadas espaciales y de espín. Esta función de onda antisimétrica acopla los giros de los electrones a la energía del sistema. Ahora voy a mostrar un ejemplo simplificado (también hice una lista de advertencias al final) con 2 electrones en los que hay una evidencia de este acoplamiento, esto te ayudará a tener una idea de en qué se basa la regla de Hund. Considere un átomo de dos electrones descrito por un hamiltoniano

y aplicar la teoría de perturbaciones para estudiar los estados de salida discretos. Podemos tratar el término$1/\vec{r}_{12}$como una perturbación ya que da una pequeña contribución a la energía y también podemos ver que el hamiltoniano es independiente del espín, por lo que las funciones de onda de orden cero solo deben depender de las coordenadas espaciales$\Psi^{(0)}(\vec{r}_1, \vec{r}_2)$. También tenemos que tener en cuenta la degradación de intercambio de las etiquetas de electrones.

Si procedemos con el cálculo del primer término perturbativo en energía usando estas dos funciones de onda obtenemos$E^{(1)}=J_{nl}\pm K_{nl}$, donde la cantidad$J_{nl}$se conoce como integral directa o de Coulomb y$K_{nl}$se conoce como integral de intercambio, estos términos son del mismo orden de magnitud. Usando las matrices de Pauli etiquetadas con los números$1$y$2$representando a los electrones, se puede observar que dado que tenemos$\sigma_1 \cdot \sigma_2=-3\mathbb{1}_{d}$para un singlete de giro y$\sigma_1 \cdot \sigma_2=\mathbb{1}_{d}$para un estado de espín triplete, podemos reescribir la corrección de energía de la siguiente manera:

Como consecuencia, los estados singlete siempre tienen una corrección positiva mientras que los estados triplete siempre traen una corrección negativa, esta conclusión también se puede generalizar a más átomos de electrones. El principio de exclusión de Pauli introduce un acoplamiento entre las variables espacio y espín y el efecto total es que los electrones se mueven bajo la influencia de una fuerza cuyo signo depende de la orientación relativa del espín. Recuerde que el estado singlete corresponde a cero electrones desapareados y el triplete corresponde a dos electrones desapareados. Ahora, por ejemplo, si tienes 2 electrones y los orbitales$2p_{x}, 2p_{y}, 2p_{z}$Para completar, si piensas en términos de estabilidad del átomo, los electrones ocuparán el estado con menor energía, por lo que estarán desapareados.

Advertencias:

1. La tendencia de un átomo en ausencia de campo EM es permanecer en el nivel de energía más bajo posible, por lo que normalmente encontraremos el sistema en el estado fundamental. Por lo tanto, un átomo con 2 electrones permanecerá en el$1S^{2}$orbital. A pesar de esto, decidí mostrar el caso de las correcciones de energía a los niveles excitados ya que es un ejemplo del típico acoplamiento espín-espacio que ocurre también en los otros sistemas con más electrones.

2. En este caso particular hemos supuesto que$1/|\vec{r}_{12}|$fue una perturbación pero para átomos con más de 2 electrones no podemos hacer esta aproximación. Para resolver el problema de los átomos con más electrones tenemos que lidiar con un potencial efectivo que tenga en cuenta la atracción del núcleo y el efecto repulsivo de los electrones, el potencial de Hartree-Fock satisface estas condiciones.