Existencia de temperaturas negativas y la definición de entropía

Entonces, lo que pregunto es si alguien en StackExchange podría arrojar algo de luz sobre el asunto de cómo puede haber un desacuerdo sobre algo que parece ser un hecho matemático.

El principal desacuerdo parece ser sobre qué definición de la palabra "entropía" en el contexto de la física estadística es "correcta". La definición es un acuerdo sobre la elección que parece preferible pero que los hechos no exigen. Diferentes personas consideran diferentes cosas más útiles, por lo que no debería sorprender que se vean obligados a utilizar diferentes definiciones en su trabajo. No debería haber objeciones siempre que esto conduzca a algún conocimiento nuevo que sea, en cierto sentido, independiente de la elección realizada.

Lo sorprendente es que los autores del artículo afirman que su definición es la definición de entropía y proclaman su superioridad.

No encontré ningún argumento convincente en su artículo para convencerme de que hay algún problema con la fórmula estándar.$S = k_B\log \omega(U)$para la entropía y que su fórmula$S' = k_B\log \Omega(U)$debería reemplazarlo.

Las dos fórmulas conducen a casi el mismo valor de entropía para los sistemas macroscópicos, para los cuales se ideó originalmente el concepto de entropía. Esto se debe a que su diferencia es insignificante debido a la gran magnitud del número relevante de estados. En consecuencia, las reglas estándar que usan la entropía conducen a las mismas conclusiones para tales sistemas, ya sea que se usen$S$o$S'$.

Para sistemas "extraños" con densidad de estados constante o decreciente$\omega(U)$como una partícula en una caja 1D o un oscilador armónico 1D, su definición conduce a un valor de entropía muy diferente para una energía dada$U$y también a un valor diferente de temperatura, ya que$\partial U/\partial S'|_{V=\text{const}} \neq \partial U/\partial S|_{V=\text{const}}$. Los autores dicen que la positividad de la temperatura así calculada es una virtud de su entropía$S'$.

Pero estos extraños sistemas no pueden estar en equilibrio termodinámico con los sistemas ordinarios cuando tienen el mismo$\partial U/\partial S'|_{V=\text{const}}$. ¿Por qué? Cuando un sistema ordinario se conecta a un sistema extraño, el resultado más probable es que el sistema extraño le dé tanta energía al sistema normal hasta que su energía disminuya a un valor en el que su densidad de estados sea igual a la densidad de estados del sistema normal ( o no queda energía transferible). Según el principio de máxima probabilidad, la energía media$U_1$del primer sistema en equilibrio es tal que el número de estados accesibles para el sistema combinado es máximo. Denotemos la energía total del primer sistema$U_1$, del segundo sistema$U_2$y del sistema aislado combinado$U$(constante). Si la densidad de estados es diferenciable, nos lleva a la condición

$$\frac{d}{dU_1}\left(\omega_1(U_1)\omega_2(U-U_1) \Delta U^2\right) = 0$$ $$\omega_{1}'(U_1)\omega_2(U_2) = \omega_{2}'(U_2)\omega_1(U_1)$$ $$\frac{\omega_{1}'(U_1)}{\omega_1(U_1)} = \frac{\omega_{2}'(U_2)}{\omega_2(U_2)}$$

y esto implica la condición

$$\frac{\partial U_1}{\partial S_1} = \frac{\partial U_2}{\partial S_2}~~~(1)$$ dónde $S_1 = k_B\log \omega_1(U_1)$y $S_2=k_B\log \omega_2(U_2)$. El principio de máxima probabilidad no conduce a la condición

$$\frac{\partial U_1}{\partial S'_1} = \frac{\partial U_2}{\partial S'_2}.~~~(2)$$ dónde $S_1' = k_B\log \Omega_1(U_1)$y $S_2' = k_B\log \Omega_2(U_2)$. Si (1) se cumple, en la mayoría de los casos (2) no lo hará. Dado que en equilibrio las temperaturas termodinámicas son las mismas, la definición estadística de temperatura está mejor dada por $\frac{\partial U}{\partial S}$en lugar de por $\frac{\partial U}{\partial S'}$.

Cuando el sistema extraño está aislado y tiene una energía tal que la densidad de estados disminuye con la energía, la temperatura así obtenida es negativa. Esto está bien, ya que atribuirle cualquier valor positivo de temperatura sería incorrecto: el sistema no estará en equilibrio con los sistemas ordinarios (aquellos con densidad de estados que aumentan con la energía) de temperatura positiva.

Tenemos una definición perfectamente inequívoca de temperatura para conjuntos canónicos, y esta temperatura puede ser negativa en sistemas de energía limitada. Este tipo de temperatura negativa es indiscutible, y algunos argumentarían que se ha realizado en experimentos de inversión de espín.

El problema es que hay dos definiciones decentes pero imperfectas para la entropía de un conjunto microcanónico . Algunos* creen que este conjunto es útil para describir algunas situaciones físicas.

Una definición (entropía de superficie/entropía de Boltzmann) es más popular y puede elogiarse por su intuición. La otra definición (entropía de volumen/entropía de Gibbs/entropía de Hertz) es menos popular y menos intuitiva, sin embargo, matemáticamente hablando, sus propiedades son más convenientes y termodinámicamente más precisa en algunos aspectos. Cada uno produce una definición distinta de temperatura cuando se usa en la fórmula$T^{-1} = dS/dE$. ¿Cuál es el correcto? La entropía de superficie da temperaturas negativas en muchos sistemas extraños (y no solo en sistemas de energía limitada), mientras que la entropía de volumen nunca da temperaturas negativas.

Este argumento de superficie/volumen tiene más de 100 años y nunca se resolverá. Esto se debe a que ninguna de las dos definiciones es perfecta, por lo que es más una cuestión de gusto la que utilice. Gibbs en sus Principios elementales de mecánica estadística de 1902 discutió en profundidad los méritos y problemas de ambos enfoques. No estoy seguro de si alguna literatura desde entonces ha agregado algo de valor además de la repetición.

Esencialmente, el problema es este: los conjuntos que no están distribuidos canónicamente no son tan simples como para pretender que son termodinámicos. Entonces, realmente no deberíamos estar tratando de nombrar una temperatura. Bueno, podemos seguir adelante y hacerlo, y de hecho podemos nombrar "temperaturas" que funcionan de alguna manera. Sin embargo, estas "temperaturas" nunca estarán a la altura de todas las propiedades que esperamos de la termodinámica. Como ejemplo concreto, intuitivamente esperamos que si conectamos térmicamente dos sistemas de igual temperatura, nada debería cambiar. ¡Pero ni la superficie ni la "temperatura" del volumen tienen esta propiedad!

_{*: En mi opinión, es cuestionable que el conjunto microcanónico describa alguna situación física. A menudo se dice que los sistemas aislados se describen mediante conjuntos microcanónicos, sin embargo, estar aislado no es suficiente. Los conjuntos microcanónicos también deben tener una energía total que se conozca exactamente , y este nunca es el caso en ningún experimento. Más bien, los extraños sistemas aislados que se discuten a menudo (como los experimentos de inversión de espín) no son canónicos ni microcanónicos, sino una especie de bestia complicada intermedia.}

He contribuido a este número con este arXiv:1411.2425 y trabajos anteriores. Hago hincapié en que la entropía de Gibbs no está "definida" sino más bien "construida".

Se construye sobre la expresión de las fuerzas termodinámicas en el conjunto microcanónico, y se construye de tal manera que las reproduce siempre y con exactitud. La construcción es realmente única. En consecuencia, si se emplea cualquier otra expresión, por ejemplo, la de Boltzmann, se calculan mal esas fuerzas termodinámicas, por ejemplo, la magnetización. El error en el que podría incurrir con la entropía de Boltzmann a veces puede ser muy grande, consulte arXiv:1411.2425. Entonces, en general, la expresión de Boltzmann no coincide con la entropía termodinámica. En consecuencia, su derivada, generalmente no coincide con la temperatura inversa.

Eso es todo.

Simplemente, las cantidades termodinámicas utilizadas en el artículo original no eran adecuadas para ese problema.

Ellos en particular calcularon$T=\frac{\partial U}{\partial S}$dónde$U$es la energía interna y$S$la entropía

Sin embargo, se ha utilizado una definición incorrecta de entropía. Los matemáticos han demostrado que el uso de esa entropía específica era incorrecto y que usar la entropía correcta conduciría a una temperatura positiva finita.

Es mi opinión que en estos días a la gente realmente le gusta usar terminología engañosa solo porque se ve bien y porque ayuda a vender su periódico.

Además, la temperatura negativa es intuitivamente incorrecta, ya que debería estar relacionado con las excitaciones térmicas de un sistema. Entonces, es mi opinión que esos autores fracasaron no solo con las matemáticas sino también como físicos, ya que usaron una definición matemática incorrecta y publicaron resultados que no tienen sentido físico.

Debo decir que siento lo mismo con respecto a ese artículo sobre el monopolo de Dirac.

PD

En apoyo de la temperatura negativa, eche un vistazo a estos argumentos eurísticos de Immanuel Bloch. Admite que es solo una elección conveniente pero, en cualquier caso, todavía no tiene sentido para mí.