¿Cómo puede la entropía ser una función de estado (una propiedad)?

Creo que la forma en que escribe las dos condiciones puede ser engañosa.

Tal propiedad de los ciclos reversibles permite introducir una función de estado, la entropía, a través de

Por lo tanto, no hay nada como un$\Delta S_{rev}$diferente de$\Delta S_{irrev}$. La forma correcta de reescribir las dos ecuaciones que escribiste es la siguiente:

Tu error está en suponer que$\int_1^2 \frac{\delta Q}{T}$es el mismo para los dos procesos.

Como ejemplo, considere un gas ideal cuyo estado inicial viene dado por$(V_0,T_0)$y cuyo estado final viene dado por$(2V_0,T_0)$. Una forma de lograr esto es calentar reversiblemente el gas y permitir que se expanda de tal manera que la temperatura permanezca constante. Otro enfoque sería calentar el gas a volumen constante hasta que su presión y temperatura alcancen$(p',T')$, y luego permita que se expanda adiabáticamente hasta que su presión regrese a su valor inicial y su volumen se duplique. Por último, podríamos separar dos mitades de un recipiente al vacío de volumen$2V_0$con una membrana, llenar un lado con el gas a temperatura$T_0$y luego retire repentinamente la membrana y permita que el gas se expanda libremente en el vacío .

En el primer caso, de la primera ley tenemos que

En el segundo ejemplo, todo el calor se proporciona en la primera etapa, en la que

Vemos que el cambio de entropía es el mismo para los dos procesos reversibles. El tercer caso no es un proceso reversible, por lo que no podemos calcular la entropía como$\int \delta Q/T$, pero observamos que$\delta Q = 0$. Como resultado, vemos que

Dicho de otra manera, dados dos estados$1$y$2$, la diferencia de entropía se puede calcular encontrando cualquier proceso reversible que tome$1$a$2$y calculando$\int_1^2 \delta Q/T$para ese proceso. Si el proceso en cuestión es irreversible , entonces calcular$\int \delta Q/T$dará un resultado que es estrictamente menor que$\Delta S$.

Un camino reversible entre los dos estados finales de equilibrio 1 y 2 no tiene por qué tener ningún parecido con el camino irreversible entre los mismos dos estados finales, además de coincidir en los dos extremos. Entonces las historias de$\delta Q$y/o T a lo largo de un camino reversible no van a ser los mismos que a lo largo del camino irreversible. La entropía generada por el camino irreversible va a ser la diferencia entre la integral de$\delta Q/T$a lo largo de un camino reversible y la integral de$\delta Q/T$por el camino irreversible. También debo mencionar que la T en la ecuación debería ser realmente el valor de la temperatura en el límite entre el sistema y los alrededores,$T_B$, a través del cual el calor$\delta Q$fluye Para el caso de un camino reversible, esto es lo mismo que la temperatura del sistema T, pero para un camino irreversible por lo general no es lo mismo.

Ser una función de estado significa que está definida en el estado de equilibrio que en este caso son 1 y 2. No significa que esté definida durante el proceso entre 1 y 2 (exp para el caso irreversible), y no significa o bien que la función es continua a lo largo del proceso entre los dos estados (el caso continuo es el caso de transformaciones cuasi-estáticas, es decir, siempre en equilibrio).

Tal vez pueda quedar más claro si considera el caso general donde el estado final$2_{irr}$es diferente al estado$2_{rev}$por lo tanto, inmediatamente ve que dado que los dos procesos en el medio son diferentes, no hay una buena razón para que las dos entropías finales sean las mismas.

El caso especial donde la entropía final es la misma es esencialmente cuando$S_{gen}=0$, es decir, cuando el proceso en el medio es reversible, para el proceso en este caso todavía puede haber múltiples caminos u opciones, o "procesos reversibles detallados" para llegar al mismo estado final.