El intento habitual de explicar la tensión superficial muestra dos moléculas en una superficie y en el bulto, donde la molécula de la superficie solo experimenta fuerzas de atracción desde un lado, mientras que la molécula del bulto experimenta fuerzas de atracción desde todos los lados . Esta imagen es engañosa porque nos hace creer que la comprensión de las fuerzas estáticas fue suficiente para comprender lo que realmente sucede a nivel molecular.

En realidad, el potencial de Lennard-Jones es un buen modelo para comprender el equilibrio entre las fuerzas intermoleculares repulsivas de corto alcance y las atractivas de largo alcance, pero implica que, estáticamente, las moléculas estarían en equilibrio tan pronto como entren en contacto con entre sí a la distancia de equilibrio, como esferas pegajosas. Desde ese punto de vista, no habría ninguna inclinación a creer que las moléculas en la superficie tienen una distancia mayor o menor entre sí que las moléculas en el bulto, solo porque esa distancia es (supuestamente) igual a la distancia correspondiente sin cambios. valor$r_m$del potencial de Lennard-Jones.

Sin embargo, la imagen estática no es toda la historia. De lo contrario, ¿cuál sería la diferencia entre un líquido y un sólido? Ambos se caracterizan por que las moléculas entran en contacto más o menos estrecho entre sí debido a las fuerzas de atracción. Pero en el líquido, la energía cinética de las moléculas es suficiente para que cambien constantemente de lugar, a diferencia del sólido, donde las moléculas permanecen en gran medida en sus sitios de red determinados. Entonces, sin duda, el movimiento molecular es fundamental para comprender el estado líquido.

Tan pronto como entra en juego el movimiento de las moléculas, es bastante fácil comprender cuál será su efecto sobre la distancia relativa entre las moléculas. Si solo considera dos moléculas con un potencial de Lennard-Jones, de alguna manera oscilarán en este potencial. Pero contrariamente a un movimiento en un potencial puramente armónico (o al menos simétrico), cuya posición promedio está estrictamente en el centro donde el potencial también tiene su mínimo estático, el potencial de Lennard-Jones es "extremadamente" asimétrico, resultando en el hecho que cualquier movimiento cambiará la posición promedio lejos del equilibrio estático a mayores distancias, donde solo las fuerzas de atracción más débiles tienen que ser superadas. Esto se muestra en el siguiente gráfico (tenga en cuenta que las "distancias promedio" solo se representan aproximadamente en el centro de las barras horizontales,

En el líquido a granel, las moléculas experimentan colisiones con otras moléculas desde todos los lados, lo que limita su movimiento y, por lo tanto, también limita el aumento de Lennard-Jonesy de su distancia relativa entre sí. Pero en la superficie, la parte de colisión repulsiva de las fuerzas falta en un lado y, por lo tanto, las moléculas allí solo se mantienen en el líquido debido a las fuerzas de atracción. La mayor libertad de movimiento correspondiente conduce a un aumento de la distancia intermolecular promedio en la superficie . Dado que todo esto depende de las colisiones (o de la falta de ellas), es decir, un efecto dinámico (dependiente de la masa), esto subraya una vez más que cualquier imagen estática del estado líquido es insuficiente.

Lo que queda por aclarar es la relación entre esta imagen y la tensión superficial. Para obtener una respuesta, compare una región plana de la superficie con una región de la superficie curvada positivamente. Una molécula ubicada en la región de la superficie curva claramente tendrá menos vecinos que su prima ubicada en la región de la superficie plana, solo por la geometría curva. Pero también hay dos tipos de vecindad: la vecindad de las fuerzas de repulsión de corto alcance es más estrecha ("más nítida"), mientras que la vecindad de las fuerzas de atracción de largo alcance es más ancha ("más borrosa"). La consecuencia de esto es que, a medida que aumenta la curvatura, el número de vecinos repulsivos disminuye más rápidamente que el número de vecinos atractivos. Por lo tanto, para regiones de superficies curvas, las fuerzas de atracción dominarán y, por lo tanto,a pesar de que la región de la superficie local todavía muestra una densidad más baja (pero un poco menos que para la superficie plana). La conclusión es que no hay contradicción entre la menor densidad de superficie y las regiones curvas que se incorporan al volumen. No necesita inventar un concepto de membrana pretensada para explicar la tensión superficial.

Considere la analogía, que está bailando pogo en una multitud en un concierto de punk-rock. Tu deseo de ser parte del grupo es la analogía de las fuerzas de atracción entre las moléculas, lo que mantiene unido al grupo, aunque siempre hay colisiones que te mantienen a ti y a tus compañeros de baile separados. Si está dentro del grupo de bailarines, no notará ninguna anisotropía que atraiga su preferencia de movimiento en una u otra dirección. Pero si estás en el límite del grupo de baile, estás compitiendo con los otros bailarines en el límite por un lugar adentro (¿no desafiarían los punks las leyes de la competencia capitalista, qué ironía...), lo cual, por el camino, constituye también una especie de tensión superficial porque favorece un límite esférico del grupo danzante. Y aunque la atracción mantiene unido al grupo,

Las moléculas en la superficie están más separadas. Es por eso que la superficie está bajo tensión. [Considere la forma de la curva de fuerza intermolecular.]

Pero, ¿por qué las moléculas de la superficie están más separadas que las del resto? Las moléculas están en constante movimiento, intercambiando lugares con sus vecinos. Se necesita menos energía para que una molécula de la superficie se desplace "hacia abajo" en la masa que viceversa, porque una molécula de la superficie no tiene que trabajar contra las fuerzas de atracción de las moléculas que se encuentran sobre ella. Entonces, si una superficie se crea recientemente, la tasa de transferencia de moléculas de la superficie al volumen será mayor que viceversa. El equilibrio (dinámico) se establece cuando hay menos moléculas en la capa superficial.

Ya hay buenas respuestas, pero quería responder a su último párrafo:

mi profesor también dijo que el agua no es comprimible. ¿No significa que el espacio entre las moléculas seguirá siendo el mismo?

Nada es absolutamente incompresible. El agua es difícil, no imposible, de comprimir. Su módulo volumétrico es grande, no infinito.

Los líquidos y los sólidos tienen una densidad de equilibrio; si son más densos, están bajo presión, y si son menos densos, están bajo tensión. El agua en la tubería que alimenta su hogar es más densa de lo que sería si no estuviera presurizada, aunque solo un poco, ya que el módulo volumétrico es muy alto. (El módulo volumétrico del agua es de aproximadamente 300 000 psi, y la presión del agua residencial es de aproximadamente 60 psi, por lo que el agua es aproximadamente 60/300000 = 0,02 % más densa).

Los tres videos que vinculaste están equivocados, y es un error sorprendentemente elemental, ya que la tensión nunca funciona de esa manera: siempre está asociada con un espacio intermolecular más alto (densidad más baja). Tal vez estén pensando en la tensión como una fuerza separada que actúa contra la fuerza intermolecular habitual, como si el agua estuviera dentro de un globo de goma. Realmente, no hay otras fuerzas (al menos si se trata de una gota en el vacío), y la tensión y la fuerza intermolecular habitual son lo mismo.

Fondo

Considere para esta discusión que podemos ver a través de un plano de espesor infinitesimal como una construcción hipotética. Considere también que no estamos interesados ​​en eventos metaestables como gotas suspendidas en la superficie del agua o tiempos de relajación para eventos superficiales como formación o cambio; sólo nos interesa el estado de equilibrio (dinámico pero estable).

• La tensión superficial se puede explicar directamente como un fenómeno mecánico. Desde un punto de vista molecular, las fuerzas que surgen lateralmente dentro del plano de la superficie se deben a interacciones intermoleculares dentro del plano. La fuerza necesaria para separar las moléculas se obtiene de una derivada de la energía potencial de enlace$F = dU/dr$. No tenemos necesidad de conocer la posición del plano superficial, la organización de las moléculas dentro del plano superficial, la densidad de las moléculas en la capa superficial o el grosor del plano superficial real. Tampoco parece que tengamos necesidad de saber si la curva de potencial de enlace es simétrica (ley de Hook) o asimétrica (Lennard-Jones, iónica, Mie...). Todas las fuerzas comienzan en cero y aumentan a medida que tiramos de la unión. La distinción en un potencial asimétrico es que las moléculas se separan más a medida que aumenta la temperatura. Entonces, a temperatura finita, la fuerza inicial entre moléculas en un potencial de enlace asimétrico es atractiva (mientras que en un potencial de enlace de la ley de Hook, la fuerza inicial entre moléculas a cualquier temperatura es siempre cero).

• La tensión superficial también puede explicarse por al menos otros dos enfoques. Una es integrar la diferencia entre las presiones perpendiculares y laterales que van del líquido a granel al gas a granel. La otra es aplicar los primeros principios a las leyes combinadas de la termodinámica (p. ej.$dU, dH, dA, dG$) para incluir la tensión superficial$\gamma dA$como equivalente a$\mu_j dn_j$(potencial químico). Una vez más, no tenemos necesidad de saber la posición del plano de la superficie... o el espesor del plano de la superficie real.

$\Rightarrow$Las declaraciones anteriores nos dicen que las moléculas en una sustancia real a temperatura finita están más separadas que la distancia de equilibrio de energía potencial más baja porque el potencial de enlace es asimétrico. Esto es cierto en todo el volumen y la superficie. Los argumentos no nos dan ninguna razón para estar de acuerdo en formar una capa superficial de "piel" con moléculas más compactas.

• Las fuerzas que actúan únicamente perpendiculares a un plano no hacen que las moléculas en ese plano se acerquen o se separen lateralmente dentro de ese plano.

• La fuerza de interacción neta sobre todas las moléculas en un plano de superficie líquida es una fuerza de atracción perpendicular al plano que atrae el plano de superficie más cerca de los planos de líquido a granel debajo de él.

• El siguiente plano debajo de los planos de la superficie no tiene una fuerza neta que deba tirar de ese plano o de las moléculas en ese plano hacia la superficie.

$\Rightarrow$Estas declaraciones nos dicen que las moléculas en un plano de superficie para un líquido nunca son inducidas a acercarse o alejarse lateralmente dentro del plano de superficie únicamente debido a fuerzas perpendiculares desequilibradas entre el plano de líquido a granel debajo y el plano de gas vacío arriba. También podemos razonar que para crear un plano donde las moléculas estén más densamente empaquetadas lateralmente se requerirán fuerzas externas (por ejemplo, el equivalente de$pV$trabajo a granel) y está desfavorecido entrópicamente (no sucederá espontáneamente sin aplicar dicho trabajo externo). Las afirmaciones segunda y tercera nos dicen que el plano de la superficie está más cerca de la capa de volumen debajo de él.

Resumen

¿Qué sabemos? Los potenciales de enlace asimétricos predicen que las moléculas están más separadas en toda la masa y la superficie. Por lo tanto, todas las moléculas en la masa y la superficie están, en promedio, bajo una fuerza de atracción neta que es contrarrestada por la energía cinética molecular a temperaturas finitas. Las fuerzas internas no provocan cambios en la estructura molecular (densidad de empaquetamiento) lateralmente en el plano. Finalmente, anticipamos que las moléculas líquidas están organizadas en el plano de la superficie en la misma densidad numérica de área lateral que en el líquido a granel, pero que el plano de la superficie está más cerca de la capa a granel debajo de lo que se encuentra típicamente para los espacios entre las capas en el líquido a granel (en los sólidos, este fenómeno se llama relajación).

Realidad

Hagamos que el plano de la superficie tenga un grosor finito. ¿Lo que sucede? Las moléculas en el plano de la superficie ahora son libres de moverse individualmente más cerca (o más lejos) de la capa de volumen debajo. Y lo hacen en equilibrio dinámico. Este movimiento individual da lugar a cambios en la distribución de la densidad a medida que nos movemos perpendicularmente a la superficie, pasando del líquido a granel al vapor a granel.

Comience en cambio desde la fase de vapor. Párese en un plano infinitesimalmente delgado. Suponga que el vapor es un vacío. Haz clic con los dedos y detén todo movimiento molecular en el sistema. Mueve el avión para ir hacia el líquido a granel. En algún momento, comenzaremos a ver aparecer algunas moléculas en nuestro plano. Asociamos esas moléculas con el líquido "superficial". Sigue moviendo el avión hacia el líquido a granel. Vemos más moléculas. A medida que continuamos moviendo el plano, es posible que momentáneamente veamos más moléculas por área de las que finalmente vemos en la mayor parte. ¿Por qué? Porque llegamos a un punto en el que algunas de las moléculas de lo que sería toda la superficie se asientan más profundamente pero no del todo en lo que será el líquido a granel y quizás también porque nuestro plano es infinitesimalmente delgado.

Hagamos que el plano tenga un espesor finito en equilibrio dinámico con las capas debajo de él y tracemos una distribución de densidad (masa por unidad de volumen) moviéndose de vapor a líquido. Cuando hacemos que el plano tenga el grosor de una molécula o tal vez un poco más, deberíamos ver un aumento suave de la densidad al pasar del vapor al líquido. La forma y el ancho de la transición dependerán del grado de asimetría en el potencial de enlace y de la temperatura.

Finalmente, induzcamos o permitamos la formación de una curvatura macroscópica en la superficie líquida plana, que de otro modo sería infinitamente plana. En regiones con curvatura macroscópica, las fuerzas de tensión superficial actúan como tensiones macroscópicas con componentes vectoriales resueltos hacia adentro (curvatura positiva) o hacia afuera (curvatura negativa) del líquido a granel. Esto impulsa la necesidad de incorporar la curvatura de la superficie en fenómenos como las presiones de vapor en gotas.

Para obtener más información, consulte las referencias proporcionadas en los comentarios originales de su publicación, así como esta referencia sobre modelado molecular para distribuciones de densidad en superficies de líquidos. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la403421b .

Las moléculas de agua en la superficie tienen un vasto espacio vacío para moverse en un lado. Esto hace que se separen más que dentro de las moléculas a granel. Esta mayor separación provoca una fuerza entre las moléculas de la superficie que hace que la superficie actúe como un contenedor elástico. De ahí las gotas en una ventana. La introducción de contaminación en el agua podría disminuir las fuerzas que actúan entre las moléculas de la superficie y dejar que las gotas se descompongan en gotas sin forma.