Relación entre el momento angular orbital total y la simetría de la función de onda

Estimado Josh, las funciones de onda solo son perfectamente simétricas y/o perfectamente antisimétricas (cada uno de los factores lo es) en el caso de dos partículas. Como dice correctamente Fabian, para más de 2 partículas, la función de onda no es perfectamente simétrica y no es perfectamente antisimétrica con respecto a las transposiciones particulares de las dos partículas. El carácter general del comportamiento de la función de onda viene dado por un diagrama de Young.

Es por eso que lo que quieres probar solo puede probarse para dos partículas. En el texto a continuación, supondré, por lo tanto, que solo hay dos electrones. Lo que quieres que se demuestre es que si el total$L=L_1+L_2$de los dos electrones es par, la función de onda es par bajo el intercambio de los dos electrones, y es impar si$L$es impar.

No es difícil de ver. Por simetría rotacional, los estados con un valor dado de$L$formar un multiplete con$2L+1$componentes porque$L_z$puede ir de$-L$a$+L$con el espaciador. Sin pérdida de generalidad, puede concentrarse en la función de onda con el valor máximo de$L_3$, a saber$L_z=L$.

Para obtener este valor máximo, necesita$L_z=L_{z,1}+L_{z,2}$estar compuesto por dos términos igualmente máximos e igualmente orientados. Porque$L_{z,1}$y$L_{z,2}$también ir entre$-L_1$y$+L_1$, o de manera similar entre$-L_2$y$+L_2$, está claro que la única manera de conseguir$L_z=L$Es para tener$L_{z,1}=L_1$y$L_{z,2}=L_2$: ambos$z$-los componentes también deben ser máximos. Pero si es así, entonces la función de onda es simplemente

$$\psi_{L_3=L} = \psi_{L_{z,1}=L_1} \otimes \psi_{L_{z,2}=L_2}$$ Para $L_1=L_2$, puede ver fácilmente que esta función de onda tiene que ser simétrica bajo la permutación de $1$y $2$. Después de todo, es el producto tensorial de las dos piezas iguales. Si lo antisimetrizaras, obtendrías cero. Y, de hecho, la función de onda total no puede tener ninguna simetría completa o antisimetría completa bajo el intercambio de partículas. $1,2$si $L_1\neq L_2$. Eso es porque $L_1^2$actuar sobre la función de onda total te da $L_1(L_1+1)$veces la función de onda, mientras que $L_2^2$actuar sobre la función de onda total te da $L_2(L_2+1)$. Como los dos valores propios no son iguales para $L_1\neq L_2$, la función de onda total no puede ser simétrica bajo el intercambio de $1,2$.

Nuevamente, la pregunta sobre la simetría de la función de onda orbital solo tiene una respuesta clara si hay dos partículas y si tienen el mismo$L_1=L_2$- y en ese caso, la función es simétrica bajo la permutación.

De manera similar, se puede probar que el intercambio de las dos partículas con los mismos giros semienteros$S_1=S_2$produce un signo menos, asumiendo que$S_1=S_2$difiere de un entero por$1/2$. Para hacer tales cosas, es útil imaginar que los componentes del multiplete con un determinado$J$están organizados en un spintensor simétrico.

Todos$2J+1$componentes del multiplete con el momento angular$J$puede expresarse como un "tensor" completamente simétrico con índices de espinor de 2 valores,

$$T_{abc\dots z}$$ Cada índice es $0$o $1$. El número de unos va de $0$al número de índices $N$- así que hay $N+1$componentes de este tensor.

Porque cada índice trae$1/2$al momento angular total, está claro que el número de índices es$N=2J$. Efectivamente, entonces tenemos$N+1=2J+1$componentes

Si hubiera pares de índices que son antisimétricos con respecto al intercambio de los dos índices, uno podría factorizar$\epsilon_{ab}$, un objeto totalmente antisimétrico. Entonces, solo la simetría total es relevante para nuestro caso más simple. Ahora, el spintensor para un momento angular$J=J_1+J_2$objeto puede escribirse como la simetrización de

$$T_{abc\dots z} = T^{1}_{(abc\dots m} T^{2}_{nop\dots z)}$$ donde los paréntesis representan la simetrización completa - porque el multiplete está representado por el tensor totalmente simétrico, como dijimos. los tensores $T^1$y $T^2$corresponder a la $J_1$y $J_2$piezas.

Sin embargo, si el momento angular total$J$difiere en un número impar de su valor máximo$J_1+J_2$, como en el caso del singlete donde$J_1=J_2=1/2$pero$J=0$, entonces debemos factorizar esos épsilons.

$$T_{abc\dots z, \,\,{\rm missing\,\,}{mn}} = T^{1}_{(abc\dots l} T^{2}_{op\dots z)} \epsilon^{mn}$$ El épsilon se agregó al lado derecho para reducir el número de índices en dos, es decir, el giro total en uno. Debido a que el épsilon es antisimétrico, cambia la simetría del conjunto. $T$bajo el intercambio de los dos grupos de índices. Cada vez que reduce el total $J$por uno, la propiedad de simetría cambia de simetría a antisimetría o viceversa. Entonces el signo obtenido de la permutación está dado, por $J_1=J_2$, por $(-1)^{J-J_1-J_2}$.

También es útil saber que las funciones de onda orbitales de una sola partícula que se pueden expresar como armónicos esféricos$Y_{lm}$elige el factor de$(-1)^{l}$bajo paridad, es decir, el factor de$(-1)^{l+m}$bajo$\theta\to\pi-\theta$.

Hay varias formas de saber qué estados deberían estar allí. Para casos simples como este, la forma más fácil es contar todas las posibilidades o microestados.

Como tienes 2 electrones "equivalentes" en$p^2$(significado equivalente de que comparten números cuánticos$n$y$l$, relacionado con la energía del sistema) hay

$$\left( \begin{array}{l} 6 \\ 2 \end{array} \right) = 6 \cdot 5/2 = 15$$ micro-estados (posibles formas de asignar $n$, $l$, $m_l$y $m_s$a los electrones exteriores (valencia). Sepa que tiene que contar todos los arreglos diferentes posibles (permitidos por el principio de Pauli) de $m_{l,1}$, $m_{l,2}$, $m_{s,1}$, $m_{s,2}$.

Puede encontrarlos explícitamente en cualquier libro de química física (por ejemplo, McQuarrie y Simon). Escribiendo$m_{l,1}, m_{l,2}$y$m_s$omitido ($m_s = 1/2$) o con una barra superior (para girar$m_s = -1/2$), los microestados son:$(1,\bar{1}), (1,0),(1,\bar{0}), (1,-1),(1,-\bar{1})$,$(0,1),(0,\bar{1}), (0,\bar{0}), (0,-1),(0,-\bar{1})$,$(-1,1),(-1,\bar{1}), (-1,0),(-1,\bar{0}), (-1,-\bar{1})$Ahora tienes que agrupar estos estados caracterizándolos$L$y$S$(ya que, salvo el acoplamiento espín-órbita, para un$L$y$S$el$M_L$y$M_S$estados forman una multiplicidad de estados degenerados).

Hay varias formas de hacerlo, pero seré breve para evitar la extensión. Por ejemplo, puede pensar primero en esos casos con$m_{s,1} \neq m_{s,2}$dónde$m_{l,1}$puede ser igual a$m_{l,2}$. Entonces$M_S = m_{s,1} + m_{s,2} = 0$($S$todavía puede ser 1 - triplete o 0 - singlete).$M_L = m_{l,1} + m_{l,2} = 2,1,0$. Entonces puedes tener estados con$L = 2,1,0$. Los estados con$L = 2$debe ser$S = 0$ya que, como te diste cuenta,$m_{s,1}$no puede ser igual a$m_{s,2}$. Así identificas 5 microestados ($M_L = +L, \ldots, 0, \ldots -L$) correspondiente a un solo nivel$^1$D.

De los 10 estados restantes, puede ver claramente en la lista de microestados que su$L=1$nivel es un triplete (puedes encontrar microestados con$M_S = 1$y$M_L = 1$así que el resto$M_S = 0,-1$y$M_S = 0, -1$tiene que estar allí también). Para$^3$nivel P hay$3\times 3 = 9$microestados. Finalmente, el microestado restante debe corresponder a un$^1$estado S.

En cuanto a su pregunta de la función de onda. Nuevamente, piense solo en sus últimos 2 electrones (no es difícil "ampliar" su determinante de Slater con los otros electrones). Cada uno de sus microestados anteriores correspondería a un solo determinante de Slater. por ejemplo, para$(1,\bar{0})$tendrías la función de onda

$$\frac{1}{\sqrt{2}} \left| \begin{array}{cc} 2p_1(1)\alpha(1) & 2p_0(1)\beta(1) \\ 2p_1(2)\alpha(2) & 2p_0(2)\beta(2) \end{array} \right|$$ dónde $2p_{m}$es la función de onda en el orbital atómico $2p_{m}$y $\alpha$y $\beta$son las funciones de espín. Algunos estados pertenecientes a los niveles con bien definido $L$y $S$corresponden directamente a los microestados. Por ejemplo $(1,\bar{1})$es exactamente $|L=2,S=0,M_L=2,M_S=0\rangle$. Sin embargo, la mayoría de los estados deben escribirse como combinaciones lineales de determinantes de Slater. Por ejemplo, al estado $|L=2,M_L=1,S=0,M_S=0\rangle$corresponde a la función de onda $$\frac{1}{2} \left| \begin{array}{cc} 2p_1(1)\alpha(1) & 2p_0(1)\beta(1) \\ 2p_1(2)\alpha(2) & 2p_0(2)\beta(2) \end{array} \right| + \frac{1}{2} \left| \begin{array}{cc} 2p_0(1)\alpha(1) & 2p_1(1)\beta(1) \\ 2p_0(2)\alpha(2) & 2p_1(2)\beta(2) \end{array} \right|$$ mientras que para el estado $|L=2,M_L=0,S=0,M_S=0\rangle$la función de onda sería $$\frac{1}{2\sqrt{3}} \left| \begin{array}{cc} 2p_1(1)\alpha(1) & 2p_{-1}(1)\beta(1) \\ 2p_1(2)\alpha(2) & 2p_{-1}(2)\beta(2) \end{array} \right| + \frac{1}{\sqrt{3}} \left| \begin{array}{cc} 2p_0(1)\alpha(1) & 2p_0(1)\beta(1) \\ 2p_0(2)\alpha(2) & 2p_0(2)\beta(2) \end{array} \right| + \frac{1}{2\sqrt{3}} \left| \begin{array}{cc} 2p_{-1}(1)\alpha(1) & 2p_{1}(1)\beta(1) \\ 2p_{-1}(2)\alpha(2) & 2p_{1}(2)\beta(2) \end{array} \right|$$