¿Es la teoría cinética parte de la mecánica estadística?

Hace algunos años a partir de ahora he visto algunos detalles básicos sobre lo que entonces se llamaba "teoría cinética de los gases" donde el estudio de las propiedades de los gases se hacía mediante consideraciones estadísticas sobre el impulso de las moléculas, etc. Una cosa interesante de esto es que esto permitió ver la temperatura como una media de la energía cinética de las moléculas.

Ahora, el año pasado estudié Termodinámica, que se ocupaba solo de la materia macroscópica, y ahora mismo estoy tomando un curso de Mecánica Estadística. Cuando estudié termodinámica, pensé que la mecánica estadística se trataba de ideas de la teoría cinética de los gases, pero generalizadas a sistemas arbitrarios.

Hasta ahora el curso solo trató sobre el llamado "conjunto microcanónico" que básicamente procedió de la siguiente manera: consideramos un cierto sistema y algún estado macroscópico descrito por algunos parámetros con energía entre ellos. Entonces consideramos el número de estados microscópicos compatibles con una energía macroscópica dada con energía constante, es decir, damos Ω ( mi ) .

De ahí escribimos la entropía como S ( mi ) = k B en ⁡ Ω ( mi ) . De aquí en adelante, todo funciona como Termodinámica, la diferencia es que por un conteo de estados obtuvimos la entropía, que en Termodinámica no era posible derivar de nada.

Ahora, no veo ninguna relación entre esto y la teoría cinética y esto me hizo preguntarme si existe o no una relación entre esos temas.

Mi punto es que la teoría cinética parece proporcionar una descripción más detallada basada en la mecánica. Tenemos, por ejemplo, la distribución de velocidades de Maxwell que indica cómo se distribuyen las velocidades de las moléculas. Por otro lado, aunque la Mecánica Estadística, tal como se ha presentado en el curso hasta ahora, considera detalles microscópicos del sistema, todavía proporciona exactamente lo mismo que hace la Termodinámica, que no son tan detallados sobre cómo se comporta el sistema (por ejemplo, sabemos el presión y cosas por el estilo, pero no hay idea alguna acerca de lo que están haciendo las moléculas, no hay medios de cantidades dinámicas y así sucesivamente).

Entonces, ¿cuál es la verdadera relación entre los dos sujetos? ¿Están relacionados o son dos cosas completamente diferentes?

En física y termodinámica, la hipótesis ergódica dice que, durante largos períodos de tiempo, el tiempo que pasa un sistema en alguna región del espacio de fase de microestados con la misma energía es proporcional al volumen de esta región, es decir, que todo accesible Los microestados son equiprobables durante un largo período de tiempo. Alguien probablemente me corregirá en esto (y aprenderé lo mismo que tú si lo hacen), pero para mí eso significa que si esperas lo suficiente, la energía de un sistema se reduce al mínimo... abierto a la corrección aunque
Dicho de manera similar, creo que la hipótesis ergódica es una declaración de que un sistema hamiltoniano cerrado especificado por un punto representativo de fase evolucionará (o se acercará arbitrariamente) a cualquier microestado accesible con el tiempo suficiente. Es un buen desarrollo del teorema de Liouville si no me equivoco.
Decidí eliminar la declaración sobre la hipótesis ergódica de la pregunta, ya que la verdadera intención es preguntar cómo se relacionan la mecánica estadística y la teoría cinética.

Respuestas (4)

Basado en una lectura rápida del artículo de Wikipedia sobre la teoría cinética de los gases, parece que necesitaría mecánica estadística para derivar cualquiera de los resultados en la teoría cinética de los gases. Por ejemplo, la distribución de velocidades de Maxwell generalmente se deriva utilizando el conjunto canónico. Sin embargo, la distribución de velocidad de equilibrio no es una cantidad dinámica. Si desea obtener cantidades dinámicas como la viscosidad, debe usar stat mech sin equilibrio. Por lo general, esto no se enseña en una clase de mecánica de estadísticas de introducción. Si está interesado en obtener dinámicas de stat mech, un lugar para buscar sería Statistical Mechanics de McQuarrie. Hay varios capítulos en ese libro sobre funciones de correlación de tiempo y teoría de respuesta lineal. Puede ser un poco avanzado,

1) La mecánica estadística es más general que la teoría cinética. El objeto central de la mecánica estadística es la función de partición.

Z = T r [ Exp ⁡ ( − β H ) ]
que está bien definida para cualquier sistema (clásico o cuántico) que tenga un hamiltoniano. El objeto central de la teoría cinética es la función de distribución.
F ( X , pag , t )
que sólo tiene sentido en el límite semiclásico. Debemos ser capaces de definir la noción de probabilidad de encontrar una partícula en el espacio de fase ( X , pag ) .

2) La teoría cinética es más general que la mecánica estadística. Cuando es aplicable, la teoría cinética no requiere equilibrio térmico. La función de distribución depende explícitamente del tiempo, y la ecuación de movimiento correspondiente, la ecuación de Boltzmann, describe la evolución de F para estados arbitrariamente alejados del equilibrio. En casos adecuados, la ecuación de Boltzmann se relaja hasta el equilibrio y se calculan los promedios con la distribución de equilibrio

F mi q ( X , pag )
concuerda con los promedios calculados a partir de Z . La mecánica estadística no tiene tiempo y solo se ocupa del equilibrio térmico.

Esa función de partición solo es válida como aproximación, y no es el objeto central de la mecánica estadística. Tampoco es cierto que la función de distribución F ( X , pag ; t ) sólo era válido en el "límite semiclásico". Se extiende directamente al dominio cuántico a través de la formulación de Wigner utilizada en la teoría cinética cuántica. Además, está confundiendo la mecánica estadística con la mecánica estadística de equilibrio; El tiempo es un parámetro fundamental en la mecánica estadística de no equilibrio .
Creo que esto se trata en gran medida de palabras. La mayoría de la gente utilizará "mecánica estadística" para referirse a la teoría del equilibrio y "teoría cinética" para referirse a aproximaciones casi clásicas. Por supuesto, podemos extender la mecánica estadística a los fenómenos de no equilibrio y la teoría cinética para incluir los efectos cuánticos. En este caso, estamos hablando de la misma teoría, la teoría cuántica de campos de no equilibrio, y la distinción entre mecánica estadística y teoría cinética se vuelve inútil.
La teoría cuántica de campos sin equilibrio y la teoría cinética cuántica son subconjuntos de la mecánica estadística sin equilibrio.

La teoría cinética es un subconjunto de la mecánica estadística, de la mecánica estadística de no equilibrio.

Algunas personas confunden la mecánica estadística con la mecánica estadística de equilibrio. La última disciplina es un subconjunto de la primera.

La mecánica estadística del equilibrio y la termodinámica del equilibrio (llamada termostática por Callen) solo se ocupan de los estados de equilibrio. En el equilibrio, la dinámica estadística es trivial y todo lo que queda por analizar es la parte estadística, que está convenientemente descrita por la teoría de conjuntos de Gibbs.

La teoría de Gibbs no es válida fuera del equilibrio y hay que resolver la ecuación estadística de movimiento, la ecuación de Liouville

∂ ρ ∂ t = i L ρ

dónde L es el Liouvillian y ρ = ρ ( X norte , pag norte ; t ) el estado estadístico. Resolver esa ecuación es tan difícil como resolver las ecuaciones de Hamilton para todo el sistema. El objetivo de la mecánica estadística de no equilibrio consiste en desarrollar aproximaciones sistemáticas a esa ecuación para casos típicos. Uno de esos casos es la aproximación del régimen cinético.

La derivación de ecuaciones cinéticas (Vlasov, Landau, Boltzmann,...) sigue el siguiente procedimiento:

  1. Derive la ecuación de movimiento para el estado reducido de una partícula ρ 1 = ρ 1 ( X , pag ; t ) de la ecuación de Liouville.
  2. Tome el límite termodinámico
  3. Suponga un rango finito de correlaciones e interacciones.
  4. Suponga un orden específico de escalas de tiempo y espacio yo C ≪ yo R ≪ H y τ C ≪ τ R ≪ τ H , donde C significa correlación, H significa hidrodinámica y R significa relajación. Por ejemplo, el segundo conjunto de desigualdades significa que la escala de tiempo hidrodinámica típica que caracteriza la evolución de las heterogeneidades tiene que ser mucho mayor que el tiempo de relajación típico de la colisión molecular, que a su vez es mucho mayor que el tiempo típico de evolución de las correlaciones molécula-molécula.
  5. Tratamiento asintótico de la ecuación de evolución para t ≫ τ C .

La derivación de ecuaciones cinéticas irreversibles como la ecuación de Boltzmann a partir de una ecuación reversible como la ecuación de Liouville está abierta a críticas. Algunos autores parten de la ecuación de Liouville y luego agregan algunas suposiciones extradinámicas ad-hoc que rompen la reversibilidad temporal y generan las evoluciones irreversibles correctas. Otros autores parten directamente de una extensión irreversible de la ecuación de Liouville como es la ecuación de Zubarev

∂ ρ ∂ t = i L ρ − ϵ { ρ − ρ r mi F }

En su libro Mecánica estadística de procesos sin equilibrio, Zubarev deriva la ecuación de Boltmann y otras ecuaciones cinéticas.

@juangra La ecuación de Liouville no ( no puede ) describir la relajación al equilibrio. Sólo es capaz de describir procesos isoentrópicos , es decir, cambios de estado cuasiestáticos. Como conserva la entropía, no puede describir una relación irreversible con el equilibrio.
De acuerdo, es por eso que escribí que la gente necesita agregar una suposición extradinámica que rompa la reversibilidad del tiempo (el grupo de Prigogine lo hizo al extender los valores propios al dominio imaginario) o usar otras ecuaciones como la de Zubarev.
Supongo que entendí mal su "teoría de Gibbs no es válida fuera del equilibrio, y uno tiene que resolver ⋯ " lo que para mí implicaba que la ecuación de Liouville extiende a Gibbs a sistemas que no están en equilibrio.

La cinética se centra en la velocidad y el mecanismo de los procesos químicos, por lo que definitivamente tiene razón al decir que obtiene mucha información sobre el mecanismo de la cinética.

Muchas teorías cinéticas hacen un uso extensivo de los métodos de la termodinámica estadística, y es por eso que percibes una semejanza. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en cinética el sistema no está en equilibrio (en muchos casos lejos de estarlo), por lo que el uso de métodos estadísticos es una aproximación que necesita cierto cuidado en su aplicabilidad.

En cuanto a la definición estadística de entropía, el crédito no pertenece a la cinética. No está en la dinámica térmica clásica, sino en la termodinámica estadística o la mecánica estadística. Es básicamente una extensión de la termodinámica clásica.

Si está interesado en un nivel de tratamiento que brinde información a escala microscópica, debe buscar mecánica estadística. La cinética, por otro lado, simplemente usa algunos resultados de stat mech, para límites donde algunas partes del sistema pueden tratarse como en un estado cercano al equilibrio. En muchos casos, esto puede fallar, especialmente cuando se trata de una gran cantidad de energía. Las fotorreacciones, por ejemplo, a menudo se asocian con la ruptura de modelos estadísticos.

Por otro lado, la cinética generalmente solo presta atención a la velocidad de reacción y los mecanismos en general, y no se interesa en los detalles individuales o lo que le sucede a una molécula en un momento específico. Para eso tendrás que recurrir a la dinámica de reacción.

El OP pregunta sobre la teoría cinética de los gases, no sobre la cinética. Estas son cosas diferentes. Además, existe tal cosa como el mecanismo estadístico de no equilibrio.
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