Definición de entropía en estados de no equilibrio

Definición termodinámica de entropía

S ( pag ) = − ∫ pag en ⁡ pag   d X
se define sólo en el sistema de equilibrio. Pero, ¿por qué no podemos usarlo para el sistema de no equilibrio? ¿Existe una definición bien aceptada para ello?

El problema es que en el no equilibrio los potenciales termodinámicos no están definidos. Pero hay un documento de EH Lieb que es muy bueno para los estados que no están en equilibrio: arxiv.org/abs/1305.3912
@LarsMilz Espero que puedas expandir tu comentario a una respuesta. Lo contiene bastante :)
@LarsMilz Gracias, pero no vi que esta definición sea relevante para los potenciales.
En la termodinámica del no equilibrio, los potenciales no están definidos y, además, no existe una definición única de entropía en el no equilibrio. En el artículo de EH Lieb hay una forma de definir, de forma axiomática, la entropía en no equilibrio, mediante dos funciones S ± que caracterizan el rango de procesos adiabáticos entre estados de no equilibrio.
@LarsMilz ¿Puedo entender que la definición de esa manera no satisface las condiciones generales requeridas para una entropía real?
La única condición que la entropía de no equilibrio en el papel de Lieb no cumple es la invariancia de escala. Sin embargo, no existe una definición bien aceptada para la entropía en no equilibrio. Puede definir la entropía en no equilibrio de diferentes maneras.

Respuestas (1)

Solo para dar cuenta de algunos de los enfoques más populares que he conocido hasta ahora sobre la termodinámica fuera de equilibrio y las correspondientes definiciones generalizadas de entropía y potenciales termodinámicos.

En un extremo del espectro, puede seguir un enfoque de inferencia estadística para la mecánica estadística en su base misma (como ha sido propuesto y popularizado por ET Jaynes en los años 70 y 80). Si ese es el caso, entonces la definición real de la entropía estadística no es más que una entropía de Shannon 'relevante' que explica nuestra falta de conocimiento sobre el sistema en estudio.

En estas notas , Roger Balian propone una descripción bastante esclarecedora de esta escuela de pensamiento .

En el otro extremo del espectro, uno debe darse cuenta de que todas estas cuestiones esencialmente siempre cuestionan los fundamentos mismos de la mecánica estadística e incluso la mecánica estadística de equilibrio. Recientes avances/ideas sobre este tema han planteado en los años 80 y 90 que una posible base racional sólida para la mecánica estadística sería el principio de la gran desviación . En este caso, se cree que la nueva definición de potenciales termodinámicos, aunque fuera de equilibrio, es la función de tasa de desviación grande. Una posible descripción (aunque bastante técnica) sobre la entropía dentro de este marco se puede encontrar aquí .

Un poco entre estas ideas hay ideas que se basan, de una forma u otra, en una descripción de microestado/mesoestado (para el nivel de descripción, se recomienda leer el relato de Balian anterior) para el cual se puede caracterizar la evolución de las densidades de probabilidad. por un proceso markoviano.

Recientemente, se han encontrado teoremas fuertes y no muy restrictivos sobre estos sistemas y se mantienen incluso para trayectorias fuera de equilibrio. Estos se denominan teoremas de fluctuación (iniciados por la igualdad de Jarzinsky) y el trabajo más conocido sobre el tema ha sido propuesto por Crooks a finales de los 90 y se conoce como teorema de fluctuación de Crooks (obsérvese que apenas tiene nada que ver con teoremas de fluctuación-disipación).

Ahora, todavía con este espíritu, algunas personas han propuesto enfocarse en lo que realmente puede suceder en sistemas reales donde los sistemas mismos estarán fuera de equilibrio pero aún en contacto con varios termostatos. En tales casos, con algunos supuestos (basados ​​en lo que se llama la 'hipótesis de equilibrio detallada' que debería cumplirse en el equilibrio de acuerdo con esta escuela) podemos obtener lo que se llama termodinámica estocástica desarrollada esencialmente por van den Broeck y bastante exitosa en el aplicaciones que intenta describir.

Para resumir un poco todas estas cosas, la mayoría de estos enfoques (excepto quizás el de gran desviación) reconocen una fuerte relación entre la información y la termodinámica (observe, por ejemplo, el motor de Szilard, el principio de Landauer, etc.) y, como tal , tenderá a definir una entropía microscópica como − en ⁡ pag i por un 'microestado' i (no necesariamente describiendo todo a nivel atómico) y cuya media es la entropía termodinámica (o un límite superior/inferior dependiendo de la escuela) es entonces S = − ∑ i pag i en ⁡ pag i .

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