¿Alta entropía significa baja simetría?

Solo para agregar otra mirada a la respuesta de Paul. Como saben, cualquier potencial termodinámico tiene sus propias variables. Como función de sus variables alcanza un mínimo en el equilibrio. La entropía es uno de esos potenciales que se pueden usar en igualdad de condiciones con los demás. La única diferencia es que alcanza el mínimo en lugar del máximo. Históricamente apareció así, que la entropía ha sido definida tal como es. Ponga menos delante de él, y será como todos los demás.

Bien, sus propias variables son la energía interna, E, el volumen, V, y el número de partículas N. La primera de ellas, la energía interna, es muy inconveniente de usar. Por lo general, no se puede medir este parámetro de forma independiente. A menudo no es evidente cómo calcularlo en parámetros medibles para comparar con el experimento. Por esta razón, la entropía rara vez se usa.

De hecho, la filosofía detrás es que primero se define el conjunto de variables adecuado al problema y luego se trabaja con el potencial correspondiente. El conjunto (V, T, N) corresponde a la energía libre. ¡Usa eso!

Segundo. Usted escribe:

[...] y más desorden significa menos simetría en el sistema. (¿O esta declaración es incorrecta?)

Definitivamente estás equivocado. A continuación solo les doy un contraejemplo que aclarará la situación:

a) El grupo de simetría de un sólido cristalino es un grupo discreto con (i) traslaciones sobre un conjunto discreto de vectores, rotación sobre un conjunto discreto de ángulos y reflexión en un conjunto discreto de planos. Eventualmente, la simetría podría ser aún más compleja, pero esto no influye en mi ejemplo.

b) Introduciendo un desorden se puede transformar este cristal en sólido amorfo. Este tiene el grupo de simetría con traslaciones y rotaciones continuas y el conjunto infinito de los planos del espejo. Este grupo es continuo, el llamado grupo de movimiento euclidiano. Cualquier grupo de simetría de cualquier cristal es su subgrupo. Así, al aumentar el desorden aumentamos la simetría.

c) Al aumentar aún más el desorden (digamos, al aumentar la temperatura) podemos llevar nuestro sólido al estado líquido. Aquí la simetría es aún mayor, ya que permite todos los movimientos con un volumen constante. El grupo de movimiento euclidiano es el subgrupo de éste.

También se pueden dar varios ejemplos de este tipo dentro del estado sólido.

Aunque es típico que durante las transiciones de fase una fase de alta temperatura tenga una mayor simetría, también hay ejemplos opuestos. Son demasiado específicos y no los daré aquí. También hay ejemplos de transiciones entre estados sólidos con los grupos de simetría que no tienen relaciones de grupo-subgrupo entre sí. En este caso no se puede decidir qué simetría es mayor.

Para resumir todo esto, se debe decir que no existe una regla sólida sobre la relación entre el desorden y la simetría, aunque el aumento del desorden suele ir seguido del aumento de la simetría.

Primero, usando$(P,T,V)$en el equilibrio es a la vez redundante e insuficiente. Es redundante porque estás usando dos variables conjugadas.$P$y$V$y solo necesitas uno de ellos. Es insuficiente, porque le falta composición.$N$y tal vez otras variables (depende del sistema específico) para describir el estado de equilibrio.

En segundo lugar, mientras que la entropía es una cantidad bien definida (tanto en el equilibrio como fuera de él), el desorden es un término subjetivo. Además, conocemos situaciones de máxima entropía que no son de la máxima simetría y viceversa.

Efectivamente, la entropía es un máximo en un estado de equilibrio, pero el equilibrio significa que muchos parámetros son innecesarios para describirlo. Esto se debe a que durante la aproximación al equilibrio esos parámetros se vuelven redundantes. Imagine un fluido en régimen de no equilibrio. Necesita conocer muchos parámetros como densidad, presión, temperatura en cada punto$r$del fluido:$\rho(r)$,$P(r)$, y$T(r)$. Pero en equilibrio, la condición de equilibrio dice que la temperatura, la presión y la densidad tienen que ser las mismas en cada punto.$r$del fluido En lugar de una lista de cientos de valores, puede describir todo el fluido en equilibrio con solo tres valores$\rho$,$P$, y$T$. Todavía podría dar una lista de$\rho(r)$,$P(r)$, y$T(r)$, pero esto es completamente redundante.

La idea básica es que cuanto más lejos del equilibrio, más complejo es el sistema y se necesitan más parámetros para describir el sistema.

Tienes dos preguntas diferentes aquí. La primera, sobre parámetros extra alejados del equilibrio, es fácil de responder. En un sistema totalmente fuera del equilibrio, necesitaría especificar las ubicaciones y el momento de cada partícula en el sistema. Eso es$6N$por un$N$-sístema de partículas. En el equilibrio ese número se reduce a tres.

Pero la verdadera confusión viene en la segunda pregunta. La entropía de un sistema NO llega a un máximo en el equilibrio excepto en el caso de que el sistema esté totalmente aislado del entorno. En otros casos la dirección del equilibrio viene determinada por una u otra de las energías libres del sistema.

Por ejemplo, un sistema en un recipiente de volumen fijo que deja entrar y salir calor (asumimos que el sistema se asienta en un baño de temperatura constante a una temperatura de$T$) es la energía libre de Helmholtz que los químicos llaman$A$que determina el equilibrio. La entropía en tal sistema NO es un máximo.

La confusión surge porque la entropía TOTAL del sistema y el entorno alcanza un máximo SI y SOLO SI asumimos que el entorno está rodeado (perdón por eso) por paredes rígidas e impenetrables. El problema aquí es que el cambio de entropía en el entorno es muy difícil de medir. Por eso se inventaron las energías libres. Usándolos, uno no tiene que intentar calcular el cambio de entropía en el entorno.

La entropía se asocia con el "orden" (lo que sea que eso signifique) nuevamente solo en el caso totalmente aislado. En todos los demás la asociación es mucho más compleja.

más desorden significa menos simetría en el sistema

Esto no es cierto. He aquí un contraejemplo sencillo:

Considere una habitación llena de gas, sin potenciales externos como la gravedad, de modo que el estado del gas en un momento dado esté completamente determinado por su densidad, presión y temperatura.

Ahora, digamos que inicialmente, el gas estaba todo amontonado en una esquina de la habitación. Esta configuración está fuera de equilibrio, con una baja entropía, pero la densidad no tiene simetría rotacional ni traslacional.

El gas finalmente se desplaza hacia el equilibrio, en el que la entropía es máxima y la densidad y la presión del gas en la habitación son constantes en todo momento: esto es simétrico rotacional y traslacionalmente.

Entonces, la entropía ha aumentado, y también el número de simetrías de la densidad del gas.

Esta puede no ser una gran respuesta. Estaba considerando esta pregunta exacta (¿Es la alta simetría lo mismo que la alta entropía?) cuando escuchaba a Brian Greene, "The Fabric of the Cosmos". Esta es la respuesta que planeo dar a mi clase de física de la escuela secundaria: nuestra "sensación" intuitiva de simetría nos lleva por mal camino. Mirando las moléculas de agua líquidas y sólidas, podemos ver la hermosa estructura cristalina como una alta simetría. Aquí es donde nuestra intuición nos lleva por mal camino. Considere el sistema clásico de dos gases separados. Si trato de "doblar" el sistema sobre el divisor, ninguna partícula "coincide". Cuando se levante el divisor y se mezclen los gases, habrá muchas más "coincidencias" al plegarse. Las respuestas anteriores también nos dicen que también hay más para comparar simetría y entropía,