¿Es el número de partículas un problema para formular la física estadística de una manera matemáticamente rigurosa?

No, no es un problema. La razón es que, para que expresiones como

$$\mu=-T\left(\tfrac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}.$$

para que tenga sentido, debe utilizar el gran conjunto canónico (o una generalización del mismo), en el que las partículas pueden entrar y salir del sistema. Como consecuencia,$N$no representa un número entero de partículas, sino un valor esperado:$N= \sum_i p_i N_i$, donde la suma es sobre todos los estados posibles del sistema, y$N_i$es el número de partículas cuando el sistema está en estado$i$. Dado que las probabilidades$p_i$son continuos,$N$es continua también, y no hay ningún problema matemático al considerar un cambio arbitrariamente pequeño en ella.

La forma de hacer esto es notar que, para el conjunto grancanónico con una sola especie química,

$$p_i = \frac{1}{Z(\mathbf{\lambda})} \exp\left( -\lambda_U U_i -\lambda_V V_i - \lambda_N N_i \right),$$ dónde $\lambda_U$, a menudo denotado $\beta$, es $1/T$; $\lambda_V = P/T$y $\lambda_N = -\mu/T$, (he suprimido la constante de Boltzmann para mejorar la legibilidad), y $\mathbf{\lambda}$indica un vector de los tres $\lambda$'s. Esto nos permite escribir la entropía como $$S = -\sum_i p_i \log p_i = \sum_i p_i (\log Z(\mathbf{\lambda}) + \lambda_U U_i + \lambda_V V_i + \lambda_N N_i)\\ = \log Z(\mathbf{\lambda}) + \lambda_U U + \lambda_V V + \lambda_N N,$$ donde de nuevo el $U$, $V$y $N$sin subíndices indican los valores esperados. $S$ahora puede considerarse una función de estos valores esperados, lo que nos permite escribir $$\frac{\partial S(U,V,N)}{\partial N} = \lambda_N = -\mu/T,$$ lo que nos da su expresión original.

Considerando$S$en función de las variables extensivas$U$,$V$y$N$en lugar de los intensivos$\lambda$Puede parecer un movimiento un poco extraño, pero tiene sentido si adopta el enfoque de MaxEnt para la mecánica estadística. En este formalismo la expresión anterior para$p_i$se obtiene maximizando$-\sum_i p_i \log p_i$sujeto a las restricciones que los valores esperados$U$,$V$y$N$debe tomar valores particulares. En este caso es muy natural considerar$S$una función de sus valores, y$Z$una función sólo de la$\lambda$'s.

La fórmula que escribes es de termodinámica. En la versión de mecánica estadística, es válido en el gran conjunto canónico solo si interpreta las variables extensivas como valores esperados. (Consulte, por ejemplo, el capítulo 9 de mi libro en línea Classical and Quantum Mechanics via Lie algebras , arXiv:0810.1019 ). Pero los valores esperados son continuos incluso cuando el operador correspondiente tiene un espectro discreto.

Si en cambio trabaja con el conjunto canónico o microcanónico, la fórmula es válida solo en el límite termodinámico. En este límite, la variable termodinámica que tiene sentido en el límite no es$N$pero$\overline N = N\overline V/V$, dónde$\overline V$es un volumen de referencia finito que en las fórmulas termodinámicas toma el lugar de$V$. Otra vez,$\overline N$toma en el límite un continuo de valores.

Así, en cada una de las versiones típicamente cubiertas en mecánica estadística, todo es consistente, ya que no hay ningún problema teórico al tomar la derivada. Por supuesto, encontrar fórmulas cerradas para el límite termodinámico es la parte difícil, tratable solo en unos pocos casos, pero en estos casos uno puede verificar la diferenciabilidad excepto en los puntos de transición de fase.

El pensamiento de Gibbs sobre esto fue ( Principios elementales , nota al pie de la página 204) "Estrictamente hablando,$\psi_{\rm gen}$no se determina en función de$\nu_1,\ldots\nu_h$, a excepción de los valores integrales de estas variables. Sin embargo, podemos suponer que está determinada como una función continua por cualquier proceso adecuado de interpolación.$\psi_{\rm gen}$es la energía libre del conjunto canónico que incluye el conteo correcto de Boltzmann para partículas indistinguibles, y$\nu_i$son números de diferentes especies de partículas.

Sin embargo, "cualquier proceso adecuado" es un poco vago. Podría construir un sistema hipotético en el que los números de partículas pares fueran ampliamente favorecidos sobre los números de partículas impares (por ejemplo, haciendo una penalización de energía para un número de partículas impar). Si intentara definir el potencial químico mediante una simple diferencia finita, me metería en problemas.

La respuesta (como señalaron Nathaniel y Arnold) es que cuando se permiten fluctuaciones en el número de partículas, es decir, en grandes conjuntos, el valor esperado del número de partículas varía continuamente y la derivada parcial es buena. Con el gran conjunto canónico , en particular, Gibbs demostró que tenemos un valor de potencial químico bien definido y útil que funciona hasta los sistemas microscópicos.

(En realidad, el problema del número de partículas discretas no es diferente del problema del valor de la energía discreta en los sistemas cuánticos. Una vez más, el conjunto canónico, ya sea grande o pequeño, proporciona un valor de temperatura perfectamente funcional incluso en sistemas microscópicos. Para tener una temperatura bien definida en un sistema microscópico, el precio es que debemos permitir que el conjunto involucre sistemas de una variedad de valores de energía).