Energía de formación de vacantes y potencial químico.

TLDR: ¿Cuál es exactamente la diferencia entre la energía de formación de vacantes y el potencial químico? ¿Incluye la energía de formación de vacantes, por ejemplo, el costo energético de la ruptura del enlace, o se resta esta contribución a través del potencial químico?

Tengo un problema conceptual sobre la noción de energía de formación de vacantes y/o potencial químico. Intentaré exponer mi (mala) comprensión del problema, no dude en señalar mis errores.

Mi pregunta se centrará en un defecto con estado de carga neutral en un cristal sólido para simplificar.

Potencial químico:

el potencial químico de una especie A se puede definir mediante la relación diferencial:

d tu = T d S − PAG d V + ∑ A d norte A m A
con norte A el número de partículas A. Simplifiquemos en un contexto particular suponiendo que:

  • Estamos en 0 k (cálculo del estado fundamental)
  • El término entálpico PdV es insignificante para un sólido OR en el que estamos trabajando 0 presión
  • Estamos viendo la formación de una sola vacante (solo una especie A en la suma, y Δ norte A = − 1 entre estado inicial y final)
  • potencial químico constante entre el estado inicial y final

Entonces simplemente tenemos (después de la integración entre el cristal perfecto y el cristal de 1 vacante):

− m A = Δ tu

Energía de formación de vacantes a partir de cálculos DFT

En muchos artículos (por ejemplo: https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.1682673 ), la energía de formación de vacantes se calcula a partir de los resultados de DFT de la siguiente manera:

mi F = mi v a C a norte t t o t − mi b tu yo k t o t − ∑ A norte A m A + q mi F mi r metro i

dónde mi v a C a norte t t o t es la energía total de una supercélula cristalina con 1 vacante y mi b tu yo k t o t para un cristal perfecto.

El último término es para defectos cargados, y puede verse como otro término de potencial químico, pero para electrones adicionales/faltantes (la energía Fermi es el potencial químico de un electrón en 0 k ).

Nuevamente, suponiendo un defecto neutral ( q = 0 ) y vacante única ( norte A = − 1 ), podemos reescribir esto como:

mi F = Δ mi D F T + m A

Ahora, mi problema debería parecer bastante obvio. La energía de formación calculada de esta manera siempre debe ser 0 de acuerdo con la relación termodinámica escrita arriba... (siempre y cuando Δ mi D F T ha sido calculado con suficiente precisión para coincidir con el real Δ tu )

En resumen: pensé que la energía de formación de una vacante te decía cuánta energía se necesita (en términos de ruptura de enlaces, etc.) para que una especie escape del potencial cristalino y cree una vacante. ¡Sin embargo, esta es también mi comprensión del potencial químico! La variación de la energía según el número de partículas... En concreto, el hecho de que el potencial químico dependa del compuesto en el que se encuentra una especie, refleja que engloba la contribución de la interacción (p.ej. enlace) con las partículas vecinas.

Por lo tanto, estoy bien confundido en cuanto a por qué se está restando el potencial químico, cuando parece que abarca toda la información que estamos buscando.

¡Gracias por leer!

Recuerda que la vacante deja un agujero en el cristal originalmente perfecto. Esto conduce a varios reordenamientos y relajaciones localmente para acomodar el agujero. Esta es una situación diferente a la eliminación de un átomo, dejando un cristal aún perfecto (pero un átomo más pequeño).
Ok, este pensamiento me vino a la mente después de escribir la pregunta también. Entonces, ¿diría que la energía de formación de una vacante refleja básicamente solo las variaciones de energía que se derivan de los reordenamientos de la red alrededor del defecto? En particular, ¿podría confirmar que no incluye el costo energético de la ruptura de bonos? (este costo ya debería estar incluido en el potencial químico que restamos si entendí bien). Eso es bastante contrario a mi intuición y haría que esta definición fuera menos pertinente en mi mente, ya que estamos "perdiendo" esta información que considero importante.

Respuestas (1)

Los potenciales químicos utilizados en la ecuación para la energía de formación del defecto son las energías a las que los átomos se toman o se entregan a los depósitos para formar el defecto en el sólido. De manera similar, el potencial químico electrónico es la energía a la que se intercambian los electrones para formar defectos cargados (es decir, el nivel de Fermi, que es una brecha de banda media para los aisladores y depende del dopaje para los semiconductores).

Explicando la ecuación para la energía de formación mi F en palabras: es la energía total del sólido con defecto (también teniendo en cuenta la energía asociada con la distorsión de la red huésped) menos la energía total del sólido sin defectos menos la energía total del defecto en su reservorio (incluyendo el término equivalente para electrones si el defecto está cargado). También se puede considerar como el cálculo de la energía de una reacción: el producto es el sólido con defecto, los reactivos son el sólido libre de defectos y el defecto aún en su depósito. Si se trata, por ejemplo, de un defecto de fósforo neutro, el potencial químico utilizado en la energía de formación es la energía total del fósforo a granel por átomo de fósforo; para un defecto de nitrógeno neutro sería la mitad de la energía total de N 2 en fase gaseosa (fósforo a granel y N 2 gas son los reservorios termodinámicos de partículas para los defectos correspondientes en el sólido huésped).

El potencial químico utilizado aquí es la energía del defecto en el depósito, no en el sólido huésped. Si el potencial químico se refiriera a la energía en el sólido anfitrión, de hecho, la definición de la energía de formación del defecto no tendría sentido y siempre sería cero.

Para relacionar esto con el caso específico mencionado en la pregunta: creación de una vacante en un cristal. El potencial químico que se sustrae de la energía de formación de la vacante explica el hecho de que una vez que ha eliminado un átomo del cristal (dejando atrás la vacante), este átomo tiene que ir a algún lugar con cierta energía. Dependiendo de qué especie (y condiciones como la temperatura y la presión o los potenciales aplicados en caso de defectos cargados con los que se esté tratando), este átomo normalmente se unirá con otros átomos (eliminados) fuera del cristal del que se tomó. Los átomos de metal, por ejemplo, formarán una fase de metal a granel. La energía que tiene el átomo eliminado en esta otra fase, es lo que representan los potenciales químicos sustraídos en la fórmula de energía de formación de vacantes.

Una referencia (seleccionada entre muchas posibles ya que no está detrás de un muro de pago): Jund et al. arXiv: 1309.7246 "Estabilidad de la red y energías de formación de defectos intrínsecos en Mg2Si y Mg2Ge a través de simulaciones de primeros principios" , donde, por ejemplo, como referencia de potencial químico para defectos intrínsecos de Si en Mg 2 Si m ( S i ) = mi ( S i ) se usa ( mi ( S i ) es la energía del Si a granel por átomo de Si; PDF vinculado arriba, al final de la página 4).

¡Gracias por esta respuesta! Tiene mucho sentido De hecho. Lamento haberlo comprobado demasiado tarde para otorgarle la recompensa. ¿Pero aparentemente de alguna manera se otorgó automáticamente? No estoy seguro... Gracias de todos modos por esta clara respuesta.
Sí, parece que la mitad de la recompensa se otorgó automáticamente. Si esto responde a su pregunta satisfactoriamente, ¿podría considerar aceptar la respuesta (aunque ya no afectará la recompensa)?
Energía de formación de vacantes y potencial químico.
RespuestasAquíPolítica de privacidad1y, 0v