Distribución de Boltzmann para sistemas disipativos

Permítanme dar algo de contexto a esta respuesta.

Durante algunas décadas, la mecánica estadística se enseñó de manera axiomática (que también puede significar dogmática): en tal o cual situación, se usa tal o cual distribución/conjunto. Estoy seguro de que todavía se enseña de esa manera en muchos cursos. Pero al menos desde la década de 1950 (con Brillouin, Jaynes y Kac también en mi opinión) quedó claro que sus axiomas eran en realidad consecuencias de un enfoque lógico y racional, nada más que una inferencia probabilística. Después de todo, este fue también el punto de partida de Boltzmann, Maxwell, Gibbs (que encuentro algo dogmático aquí y allá), Einstein.

Y la inferencia probabilística nos permite utilizar cualquier combinación de información macroscópica y microscópica. Esta comprensión condujo a por lo menos dos tipos de desarrollo.

Primero, para los sistemas en equilibrio macroscópico, ahora se utilizan piezas adicionales de información macroscópica para construir distribuciones de conjunto. Por ejemplo, si conocemos no solo la energía total promedio (bajo repeticiones de la preparación macroscópica), sino también su varianza, esta información adicional también puede usarse y aparece como un parámetro extra en la distribución. El conjunto así obtenido se denomina conjunto gaussiano . Dependiendo del valor del parámetro adicional, que refleja la varianza observada, se obtienen los conjuntos microcanónicos y canónicos como casos especiales. Para una revisión ver por ejemplo

• Johal & al: Mecánica estadística en el conjunto gaussiano extendido ( arXiv )

Este es solo un ejemplo. Puede buscar en la literatura "conjunto de momento angular", "conjunto de presión", "conjunto evaporativo"... Las posibilidades son infinitas. Estos conjuntos son absolutamente necesarios para sistemas particulares, como sistemas de tamaño pequeño o no extensivos, o para situaciones particulares como transiciones de fase.

El fundamento de la inferencia probabilística detrás de esto fue explicado muy claramente por Jaynes; ver por ejemplo

• Jaynes: teoría de la información y mecánica estadística

Otra revisión que se enfoca en aplicaciones más recientes es

• Chomaz, Gulminelli: Transiciones de fase en sistemas finitos utilizando la teoría de la información ( arXiv )

En segundo lugar, fuera del equilibrio podemos utilizar información macroscópica variable en el tiempo y también información microscópica como el hamiltoniano, si se conoce. Esto conduce a conjuntos dependientes del tiempo, donde la dependencia del tiempo proviene del hamiltoniano o de los parámetros del conjunto, que ahora son funciones del tiempo, digamos$\beta(t)$ya que reflejan cantidades macroscópicas variables en el tiempo. En términos generales, estamos utilizando el enfoque de Gibbs en el espacio de trayectorias, en lugar del espacio de estados. El enfoque, nuevamente, no es más que una inferencia probabilística, fue resumido racionalmente por Jaynes, vea, por ejemplo ( estas dos son las referencias principales para su pregunta ):

• Jaynes: predicción macroscópica

• Jaynes: dispersión inferencial

(otros artículos de Jaynes en https://bayes.wustl.edu/etj/node1.html ) y también

• Grandy: Fundamentos de Mecánica Estadística. vol. I: Teoría del Equilibrio . vol. II: Fenómenos de desequilibrio

Y están apareciendo muchas aplicaciones de este desarrollo, por ejemplo (la mayoría de ellas también deberían estar en arXiv):

• Chomaz & al: Conjuntos de Gibbs generalizados para procesos dependientes del tiempo

• Zheng & al: poder predictivo dinámico del conjunto de Gibbs generalizado revelado en una segunda extinción

• Lee, Pressé: una derivación de la ecuación maestra a partir de la maximización de la entropía del camino

• Dixit & al: Inferir tasas cinéticas microscópicas a partir de distribuciones de estado estacionario

• Haas & al: Entropía de trayectoria de procesos estocásticos continuos en equilibrio

Lo más interesante es que las ecuaciones resultantes y los resultados reflejan los de la termodinámica de no equilibrio desarrollada a partir de los primeros principios (sin consideraciones microscópicas), para lo cual véase, por ejemplo, el brillante texto de Astarita:

• Astarita: Termodinámica: un libro de texto avanzado para ingenieros químicos .

De hecho, incluso es posible incluir información macroscópica que varía espacialmente en este enfoque, como se explica en el artículo de Jaynes anterior. Para casos particulares de este tipo de derivaciones ver por ejemplo

• Tseng, Caticha: Enfoque de máxima entropía para una teoría de campo medio para fluidos ( arXiv )

• Tseng, Caticha: Enfoque de máxima entropía a la teoría de fluidos simples ( arXiv )

Los parámetros en las distribuciones resultantes tienen dependencia de espacio y tiempo, por ejemplo$\beta(x,t)$– al igual que el campo de temperatura en la termomecánica continua. De hecho, también en este caso aparecen asombrosos paralelismos con la termomecánica general de no equilibrio, para lo cual véase, por ejemplo

• Samohýl, Pekar: Termodinámica de fluidos lineales y mezclas de fluidos .

Llegando finalmente a su pregunta , la respuesta es que si nuestro sistema está en equilibrio térmico, entonces, por definición, su energía total es macroscópicamente constante en el tiempo. Entonces la distribución de conjunto que escribes, con$E(q,p)$, es de hecho apropiado para algunos propósitos predictivos, sin importar cuál sea el hamiltoniano. Acerca de la dependencia del tiempo y los conjuntos, consulte el artículo de Jaynes "Dispersión inferencial" anterior, especialmente las secciones 4 a 7.

Pero también podemos construir una distribución dependiente del tiempo más nítida utilizando la evolución hamiltoniana (dependiente del tiempo o no). En resumen, usamos el hamiltoniano para propagar información macroscópica de cada tiempo a todos los demás tiempos. Consulte el artículo Predicción macroscópica anterior, especialmente las secciones 4 y 5.

No hay una distribución de conjunto "correcta": depende de para qué queramos usarla (¿predicciones microscópicas? ¿predicción de otras cantidades macroscópicas?).

Fuera del equilibrio, si tenemos medidas macroscópicas dependientes del tiempo de la energía$E(t)$, podemos construir una distribución canónica dependiente del tiempo con un parámetro dependiente del tiempo$\beta(t)$. Nuevamente, también podemos obtener una distribución variable en el tiempo aún más nítida utilizando el hamiltoniano.

Finalmente, puede ser útil señalar que la disipación macroscópica puede ocurrir (y suele ocurrir) incluso si microscópicamente tenemos un hamiltoniano independiente del tiempo. El gas ideal, por ejemplo, es un sistema disipativo (macroscópicamente), por razones entrópicas. Ver por ejemplo

• Maxwell: Sobre la viscosidad o fricción interna del aire y otros gases

• Sutherland: La viscosidad de los gases y la fuerza molecular