Cantidades macroscópicas (como la compresibilidad isotérmica) de las fluctuaciones y la función de partición

Estoy tratando de dar sentido a la siguiente expresión generalizada de la página de Wikipedia sobre la función de partición :

⟨ ( Δ X ) 2 ⟩ = ∂ ⟨ X ⟩ ∂ β Y = ∂ 2 en ⁡ Z ∂ ( β Y ) 2

dónde X y Y son pares conjugados generalizados de variables extensivas e intensivas, respectivamente (p. ej., X podría ser el volumen y Y podría ser presión), y β = 1 / k B T .

He descubierto la segunda igualdad en la ecuación, pero tengo dificultades para relacionar LHS de la primera igualdad con el resto de la ecuación.

No puedo encontrar una derivación de esto en la literatura. La ayuda sería muy apreciada. (Esa es la parte de la 'derivación' de la pregunta).

Una derivación relacionada, específica para la presión y el volumen, que estoy buscando es la de la compresibilidad isotérmica en el conjunto canónico (todavía no la he encontrado; puede que haya encontrado algo en el conjunto grancanónico pero no estoy seguro si realmente necesitamos invocar grand-canonical para encontrar una relación para la compresibilidad isotérmica en términos de la función de partición; nuevamente ayuda muy apreciada). La ecuación es la siguiente:

β T = ⟨ ( Δ V ) 2 ⟩ V k B T

dónde β T y β no tienen nada que ver entre sí, y por definición,

β T ≡ − 1 V ( ∂ V ∂ pag ) T , norte

Además, para la parte de 'validez' de la pregunta, parece que este cálculo es un procedimiento estándar para cualquier/la mayoría de los pares termodinámicos conjugados. Sin embargo, mientras buscaba una derivación, encontré una advertencia en Reif, Fundamentals of Statistal and Thermal Physics , página 221, que decía:

"Cálculo de la dispersión ⟨ ( y − ⟨ y ⟩ ) 2 ⟩ de alguna cantidad y es un asunto mucho más delicado. No hay garantía de que la dispersión sea la misma cuando se calcula en condiciones en las que mi se especifica con precisión... o en condiciones en las que sólo la energía media ⟨ mi ⟩ está especificado. De hecho, cabría esperar que la dispersión fuera mayor en el segundo caso. En particular, si y eran la energia mi del sistema, su dispersión se desvanecería en el primer caso donde mi está especificado con precisión, pero no desaparecería en el segundo caso donde solo el valor medio mi está especificado."

Por lo tanto, estoy un poco confundido en cuanto a qué tan válida es esta ecuación (o tal vez este pasaje es algo irrelevante, en cuyo caso esta pregunta es principalmente solo sobre la derivación).

editar 1 : ⟨ ( Δ X ) 2 ⟩ Se define como:

⟨ ( Δ X ) 2 ⟩ ≡ ⟨ ( X − ⟨ X ⟩ ) 2 ⟩

edición 2 : supongo que estoy principalmente interesado en el conjunto canónico. ¿Estoy en lo correcto al pensar que necesita canónica (o grand-canónica) para tener esta ecuación, ya que esta ecuación se basa en tener un Exp ⁡ ( − β mi ) en la función de partición? (Pero entonces no estoy buscando un gran canónico, así que eso nos deja con un conjunto canónico. ¿Tiene eso sentido?)

Respuestas (2)

Aquí hay una derivación formal, ignorando cualquier sutileza sobre diferentes conjuntos, etc. Para ser breve, solo voy a escribir la función de partición

Z ( Y ) = ∫ d X mi − X Y
Entonces
⟨ X ⟩ ( Y ) = 1 Z ( Y ) ∫ d X X mi − X Y .
Diferenciar con respecto a Y ,
− ∂ Y ⟨ X ⟩ = − ∂ Y ( 1 Z ) ∫ d X X mi − X Y − 1 Z ∂ Y ( ∫ d X X mi − X Y ) = − 1 Z 2 ( ∫ d X X mi − X Y ) 2 + 1 Z ( ∫ d X X 2 mi − X Y ) = ⟨ X 2 ⟩ − ⟨ X ⟩ 2 .

Su Z le falta un β ? También por qué debería mi igual X Y ? Para la compresibilidad isotérmica, ¿por qué debería mi igual pag V (o − pag V , el signo que sea correcto)? Si ignora la especificación del conjunto, ¿por qué debería Z tiene una exponencial en el integrando? (que aparece principalmente en canónica y grand-canónica Z , no en el microcanónico).
Solo estaba tratando de demostrar en general cómo obtienes esa identidad para dos variables conjugadas cualesquiera. no estoy diciendo X Y es la energía de cualquier cosa. solo eso si X y Y son conjugados, aparecerán en la energía como mi = ± X Y + … y luego podemos usar esta identidad. Y β = 1 , Si te gusta.

Con respecto a la segunda parte, el gran conjunto canónico definitivamente es útil aquí, ya que puede considerar un subvolumen arbitrario V de un sistema termodinámico extenso y luego examinar las fluctuaciones en el número total de partículas N en ese subvolumen. La variación en N será proporcional a V. Tal proporcionalidad significa que, de hecho, se trata de fluctuaciones en la densidad. El valor ⟨ d norte 2 ⟩ / V es entonces independiente del tamaño del subvolumen, por lo que es una especie de cantidad intensiva y, de hecho, resulta estar directamente relacionado con la compresibilidad isotérmica.

Ahora, claramente, este truco solo funciona porque permitimos que N varíe, de lo contrario, la varianza en N sería cero. Pero, ¿y si queremos usar este truco para calcular las fluctuaciones de densidad en otra cantidad? Es menos obvio, pero aún tenemos que prestar atención sobre qué conjunto estamos usando. Para ilustrar por qué, un par de ejemplos:

Veamos cómo tratar de calcular las fluctuaciones de energía y consideremos el caso en el que cada partícula lleva una gran compensación de energía potencial. Cada vez que una partícula entra y sale de nuestro subvolumen, su energía total varía mucho. Si usáramos el conjunto canónico, esto no tendría impacto en nuestra variación de energía. En el gran conjunto canónico podría dominar nuestra variación de energía. Ambas variaciones de energía son distintas de cero y proporcionales a V, pero tienen valores muy diferentes, y la canónica es incorrecta ya que no refleja el hecho de que las partículas pueden entrar y salir del subvolumen.

Alternativamente, digamos que estamos viendo fluctuaciones en la magnetización en algún gas de átomos paramagnéticos, en un campo magnético distinto de cero. Cada átomo en nuestro subvolumen tiene algún momento magnético aleatorio (pero sesgado). Por lo tanto, nuestras fluctuaciones en la magnetización total en un subvolumen estarán influenciadas por esa variación por átomo, pero también tendrán una contribución del sesgo multiplicado por la aleatoriedad en la cantidad de átomos que se encuentran en nuestro subvolumen. El conjunto canónico sólo recogería el primer término.

(Por otro lado, si sabe que ha colocado exactamente 85823135 átomos en una caja y quiere calcular la varianza en la magnetización para la caja completa , entonces sería un error usar el gran conjunto canónico en este cálculo y usted debe usar el conjunto canónico para N=85823135.)

Para leer más, sugiero Landau & Lifshitz Volumen 5 (Física estadística) sección 112.

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