Teorema de equipartición: ¿energía faltante?

Considere el caso más simple de una molécula diatómica donde solo hay un grado de libertad. La energía potencial en función de la longitud del enlace se verá así:

Cerca del mínimo el potencial es aproximadamente cuadrático, es decir:

para alguna constante de fuerza efectiva$x$. Entonces, si queremos hacer que nuestra molécula vibre, tenemos que (1) darles a los átomos algo de energía cinética y (2) darles algo de energía potencial adicional. Para cualquier potencial$V(r)=ar^n$la energía cinética$T$y energía potencial$V$están relacionados por el teorema del virial :

entonces para un potencial cuadrático donde$n=2$terminamos con$T=V$. Y es por eso que la energía asociada con un modo vibracional es$kT$no$\tfrac{1}{2}kT$, porque por cada$\tfrac{1}{2}kT$sumamos como energía cinética tenemos que sumar otra$\tfrac{1}{2}kT$como energía potencial.

Sin embargo, a medida que salimos del pozo de potencial a grandes distancias interatómicas, el potencial se aplana y eventualmente se vuelve independiente de la distancia, es decir$n=0$en nuestra ecuación anterior, ahora solo necesitamos agregar energía cinética sin necesidad de agregar energía potencial al mismo tiempo, y la energía se convierte en$\tfrac{1}{2}kT$es decir, lo mismo que una partícula libre.

Entonces ese extra$\tfrac{1}{2}kT$de energía se dedicó a salir del pozo de potencial.

los 6$k_BT$para todo el cuerpo (NH$_3$) y para los átomos separados es el mismo. Al calcular este valor para el amoníaco (traslación + rotación) se considera únicamente que los átomos se mueven en grupo. Solo cuando se usa 3N-6 entra en juego la dinámica interna de una molécula, es decir, enlaces vibrantes. Así, la diferencia de energía (3k$_B$T) es la necesaria para romper los enlaces, es decir, para sacar la molécula de su pozo potencial para separar los átomos. Cada uno de los tres modos vibracionales normales explica k$_B$T, (1/2)k$_B$T cada uno para la energía potencial y cinética, que componen la diferencia. (Cada término al cuadrado en la energía (potencial y cinética) equivale a (1/2)k$_B$T a través del Teorema de Virial)

(Incluso si la energía potencial no es armónica y, por lo tanto, el teorema virial da una relación diferente entre la energía cinética y la potencial, cuando se calculó la energía de los modos 3N-6, se supuso un potencial armónico, porque la energía es (1/2 )k$_B$T, por lo tanto, está bien asumir esto cuando se rompen los lazos. Claramente, si se usara un potencial diferente, la energía sería diferente, pero aun así debe cancelarse cuando el enlace se rompe, ya que el potencial debe ser el mismo).