¿Cuáles son las aplicaciones del cálculo de variaciones, si las hay, al tema de la termodinámica?

Question

¿Cuáles son las aplicaciones del cálculo de variaciones, si las hay, al tema de la termodinámica?

cita con la libertad

Si aplicamos el cálculo de variaciones a la mecánica newtoniana, podemos hablar de funcionales como el lagrangiano y cómo optimizarlo conduce a las ecuaciones de movimiento. Sin embargo, ¿existe aplicación del tema en termodinámica?

No estoy seguro de cómo expresarlo con precisión, pero creo que hay una similitud en las nociones del concepto de dependencia de ruta y funcionales. En el sentido de que, en ambas estamos hablando de función de funciones, por ejemplo la obra:

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} PAG d V

$W= \int_{V_1}^{V_2}P dV$

Es una función que depende del tipo de camino que tome en la curva PV, ¡esto es extremadamente similar a la noción de funcional!

qmecanico

Relacionado: physics.stackexchange.com/q/51534/2451 y enlaces allí.

cleonis

Lectura recomendada: el artículo ' Dar sentido a la transformada de Legendre ', que trata sobre la interconversión entre la formulación lagrangiana y la hamiltoniana de la mecánica clásica. El artículo tiene 11 páginas; 3 páginas tratan sobre 'la transformada de Legendre en termodinámica estadística'.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

@Qmechanic, no veo una relación directa. La página enlazada y los enlaces asociados tratan de Mecánica Estadística. Aquí, la pregunta está dentro de un tratamiento termodinámico.

Respuestas (2)

¿Cuáles son las aplicaciones del cálculo de variaciones, si las hay, al tema de la termodinámica?

Relacionado: physics.stackexchange.com/q/51534/2451 y enlaces allí.
Lectura recomendada: el artículo ' Dar sentido a la transformada de Legendre ', que trata sobre la interconversión entre la formulación lagrangiana y la hamiltoniana de la mecánica clásica. El artículo tiene 11 páginas; 3 páginas tratan sobre 'la transformada de Legendre en termodinámica estadística'.
@Qmechanic, no veo una relación directa. La página enlazada y los enlaces asociados tratan de Mecánica Estadística. Aquí, la pregunta está dentro de un tratamiento termodinámico.

hyportnex · Answer 1

Ha habido muchos intentos de aplicar técnicas variacionales de Lagrange en termodinámica, el más famoso es probablemente el principio de producción de entropía mínima de Prigogine. Una buena descripción de esto es una serie de publicaciones de James Li [1,2,3,4] de las cuales resumo una aquí.

Partiendo del resultado de que la entropía $S$ en equilibrio es una función convexa de sus parámetros extensivos, la matriz

\begin{matrix} (1) & [D^{2} S] = \frac{\partial^{2} S}{\partial A_{i} \partial A_{j}} \leq 0 \end{matrix}

$[D^2 S]=\frac{\partial ^2 S}{\partial A_i \partial A_j}\le 0 \tag{1}\label{1}$ es definida negativa, donde se supone que los parámetros extensivos

A_{i}

$A_i$ representan cantidades conservadas, deseamos derivar la conducción de calor fuera del equilibrio (ecuación de Fourier) a partir de un principio de variación en la tasa de producción de entropía en estado estacionario.

Ahora asumimos que la propiedad de convexidad de equilibrio también se cumple para volúmenes y velocidades infinitesimales de la siguiente manera: para cualquier función positiva de las coordenadas $f=f(x,y,z)>0$

\begin{matrix} (2) & \int_{V} d V F \sum_{i, j} \frac{\partial^{2} S}{\partial A_{i} \partial A_{j}} {\dot{A}}_{i} {\dot{A}}_{j} \leq 0 \end{matrix}

$\int_V dV f\sum_{i,j}\frac{\partial ^2 S}{\partial A_i \partial A_j}\dot{A}_i\dot A_j \le 0 \tag{2}\label{2}$

Li argumenta que dado que en equilibrio $S$ es un máximo de sus variables debe existir $f>0$ tal que la integral es una derivada temporal (total), en otras palabras, debe existir una función temporal $\mathfrak K = K(t)$ llamado potencial termocinético que es derivable de la $D^2S$ matriz con factor integrante $f$ .

\begin{matrix} (3) & d k = \int_{V} d V F \sum_{i, j} \frac{\partial^{2} S}{\partial A_{i} \partial A_{j}} {\dot{A}}_{i} d A_{j} \end{matrix}

$\delta \mathfrak K = \int_V dV f\sum_{i,j}\frac{\partial ^2 S}{\partial A_i \partial A_j}\dot{A}_i \delta A_j \tag{3}\label{3}$

El potencial termocinético solo puede disminuir con el tiempo, al menos en este equilibrio cercano, es decir, régimen lineal, es decir $\delta \mathfrak K \le 0$ y en estado estacionario alcanza su mínimo y como tal puede usarse como principio variacional al caracterizar el estado estacionario. Este no es el principio de producción de mínima entropía sino el principio de producción de potencial termocinético mínimo, un bocado.

Como ejemplo, tome el problema de conducción de calor donde asumimos que el único parámetro de interés conservado extensivamente es la energía interna $U$ , entonces $S=S(T,U)$ y ( $V=const$ a lo largo de):

\begin{matrix} (4) & \frac{\partial S}{\partial tu} = \frac{1}{T} \end{matrix}

$\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \tag{4}\label{4}$

\begin{matrix} (5) & \frac{\partial^{2} S}{\partial {tu}^{2}} = - \frac{1}{T^{2}} \frac{\partial T}{\partial tu} = - \frac{1}{C ρ T^{2}} \end{matrix}

$\frac{\partial ^2 S }{\partial U^2} = -\frac{1}{T^2}\frac{\partial T}{\partial U}=-\frac{1}{c\rho T^2}\tag{5}\label{5}$

\begin{matrix} (6) & \frac{\partial tu}{\partial t} = C ρ \frac{\partial T}{\partial t} \end{matrix}

$\frac{\partial U}{\partial t}=c \rho \frac{\partial T}{\partial t}\tag{6}\label{6}$ .

Si ahora uno se pone $f=2T^2 >0$ y supone que la temperatura está fijada en los límites por $\delta T=0$ entonces un potencial termocinético se puede definir como

\begin{matrix} (7) & k = \int_{V} d V (\nabla T)^{2} \end{matrix}

$\mathfrak K= \int_V dV (\nabla T)^2 \tag{7}\label{7}$ para un cuerpo termoconductor isótropo homogéneo y de ese modo derivar la conducción de Fourier en estado estacionario. Al hacer varias otras elecciones para

f

$f$ se obtienen diferentes ecuaciones de conducción de calor, p. ej., para los casos de conductividad no isotrópica, no homogénea y dependiente de la temperatura; consulte los detalles en [1].

[1]"ANÁLISIS TERMOCINÉTICO DE LA CONDUCCIÓN DE CALOR", Int. J. Transferencia de masa de calor. vol. 7, págs. 1335-1339.

[2] Termodinámica de sistemas fuera del equilibrio. El principio de separabilidad macroscópica y el potencial termocinético, REVISTA DE FÍSICA APLICADA VOLUMEN 33, NÚMERO 2 FEBRERO DE 1962

[3] "Estado estacionario estable y potencial termocinético", LA REVISTA DE FÍSICA QUÍMICA VOLUMEN 37, NÚMERO 8 DE OCTUBRE DE 1962

[4] "PRINCIPIO DE CARATHEODORY Y EL POTENCIAL TERMOCINÉTICO EN TERMODINÁMICA IRREVERSIBLE", The Journal of Physical Chemistry 66.8 (1962): 1414-1420.

Chet Miller · Answer 2

Chet Miller

El cambio de entropía de un sistema entre un estado de equilibrio termodinámico inicial y un estado de equilibrio termodinámico final es un extremo. Es el valor máximo de la integral de $dq/T_{boundary}$ sobre todos los caminos posibles del proceso entre el estado inicial y el estado final, donde $T_{boundary}$ es la temperatura en el límite (interfaz) del sistema a través del cual fluye el calor dq.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

No estoy seguro de que el principio de máxima entropía sea un ejemplo de cálculo de variaciones. Para procesos reversibles, ¿no es el cambio de entropía independiente del camino?

Chet Miller

@GiorgioP Bueno, para todas las rutas de proceso (tanto reversibles como irreversibles) entre los estados inicial y final, el cambio de entropía es el mismo. Pero lo que dije fue que el cambio de entropía del sistema es el valor máximo de

\int_{0}^{\infty} \frac{\dot{q} (t)}{T_{b o tu norte d a r y} (t)} d t

$\int_0^{\infty}{\frac{\dot{q}(t)}{T_{boundary}(t)}dt}$ sobre todos los caminos posibles, donde

\dot{q} (t)

$\dot{q}(t)$ es la tasa de flujo de calor en el tiempo t, y

T_{b o u n d a r y} (t)

$T_{boundary}(t)$ es la temperatura en la interfaz entre el sistema y los alrededores en el tiempo t durante el proceso. La integral tiene múltiples máximos (todos del mismo valor para todo el número infinito de caminos reversibles).

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Estoy de acuerdo, pero solo para la ruta reversible.

\dot{q} (t)

$\dot q(t)$ puede escribirse en términos de variables termodinámicas que describen el sistema. En el caso general, no veo la forma de tener un funcional de las variables del sistema; o lo dices como un funcional de

q (t)

$q(t)$ ?

Chet Miller

@GeorgioP Solo estoy hablando de la tasa de flujo de calor y la temperatura en el límite del sistema, no de las variables termodinámicas internas. Estos están ciertamente definidos tanto para caminos reversibles como irreveribles. Entonces quiero decir que es un funcional de

\dot{q} (t) / T_{B o u n d a r y} (t)

$\dot{q}(t)/T_{Boundary}(t)$

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

No, estoy enfatizando eso. Considero la desigualdad de Clausius como un límite superior para

\int d q / T_{b o u n d a r y}

$\int dq/T_{boundary}$ . En este sentido, establece un principio variacional para esta integral que es máxima, e igual a la variación de entropía, para un camino reversible. Sin embargo, no veo cómo transformarlo en algo donde se pueda usar el cálculo de variaciones para obtener un camino. Un camino en el espacio termodinámico, en mi opinión, está excluido por el hecho de que hay transformaciones irreversibles que no corresponden a procesos cuasiestáticos, por lo tanto, no descritos por las variables termodinámicas del sistema. ...

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Tal vez no estoy viendo algo obvio. Entonces, si tiene un ejemplo explícito en el que se podría aplicar el cálculo de las variaciones para obtener un camino, sería esclarecedor.

Chet Miller

@GiorgioP Considero la ruta del proceso como las historias del flujo de calor y el trabajo impuestos en el límite del sistema,

\dot{q} (t)

$\dot{q}(t)$ y

\dot{w} (t)

$\dot{w}(t)$ . Por lo tanto, la integral para cualquier ruta de comparación (irreversible) cercana a una ruta reversible es estacionaria (es decir,

δ (I) = 0

$\delta (I)=0$ ). Cómo usar eso para obtener una ruta estacionaria (reversible), no lo sé. La única forma que conozco de hacerlo es idear un camino revisable. De todos modos, he entendido el cambio de entropía en términos de un enfoque variacional, después de verlo presentado de esa manera en algún libro de texto, cuyo nombre ya no recuerdo.

hyportnex

@GiorgioP Creo que Chet Miller se refiere a la formulación de "termodinámica racional" de Coleman-Truesdell donde

\dot{q} (t)

$\dot q(t)$ y

\dot{w} (t)

$\dot w(t)$ son funciones de tiempo prescritas que satisfacen la primera ley por

d U / d t = \dot{q} (t) + \dot{w} (t)

$dU/dt=\dot q(t) +\dot w(t)$ dónde

U = U (T, p, V, M, D, . . . .)

$U=U(T, p, V, M, D,....)$ es una función de estado y la 2ª ley por la desigualdad constitutiva a priori

\dot{q} (t) \leq T d S

$\dot q(t) \le TdS$ dónde

U, S

$U, S$ se les dan funciones de estado de

T, p, V, . . .

$T,p,V,...$ . El concepto de "reversibilidad" no es necesario para esta definición, pero está definido por el signo de "igualdad".

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

@hyportnex, conozco el enfoque de Coleman-Truesdell. Sin embargo, sin un ejemplo explícito, no veo una aplicación estándar del cálculo de variaciones. Probablemente sea mi limitación.

hyportnex

@GirgioP Truesdell deriva en el libro "Termodinámica racional" (pp73-78) cómo se pueden obtener las ecuaciones de la termostática convencional a partir del a priori

\dot{q} \leq T d S

$\dot q \le TdS$ mientras se supone que

\dot{w} = - \sum_{k} ω (T, X) {\dot{X}}_{k}

$\dot w = -\sum_k \omega (T, X) \dot X_k$ (conservador - proceso reversible) o

\dot{w} = - \sum_{k} ω_{k}^{0} (T, X) {\dot{X}}_{k} - \sum_{j, k} ω_{j, k}^{1} (T, X) {\dot{X}}_{j} {\dot{X}}_{k}

$\dot w = -\sum_k \omega^0_k (T, X) \dot X_k - \sum_{j,k} \omega^1_{j,k} (T, X) \dot X_j \dot X_k$ (proceso disipativo-irreversible) con el

X = X_{1}, X_{2}, . . .

$X={X_1,X_2,...}$ Variables de estado.

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