Respuesta corta
La relación de Crooks no se puede derivar (por lo que puedo decir) directamente del " teorema de fluctuación integral " (eq. (0) en el OP) y se requiere un teorema generalizado, que analizará el resto de esta respuesta.
Notación
Seguiré la notación en la referencia {1} a continuación. Esto se resume aquí:
- †
denota cantidades relacionadas con el proceso invertido en el tiempo.
- Sα[ x ( τ) ]
es un funcional de la dinámica original y:
S†α[ x ( τ)†,λ†,F†] =εαSα[ x ( τ) , λ , F]
- gramo
es una función que depende de un número arbitrario de funcionalesSα
Teorema Generalizado
El teorema generalizado viene entonces dado por:
⟨ g( {εαS†α[X†( τ) ] } )⟩†= ⟨ gramo( {εαSα[ x ( τ) ] } ) exp( - R [ X ( τ) ] ) ⟩(A1)
Esto se prueba en la página 7 de {1} y, como tal, no reproduciré la prueba aquí.
Derivación del teorema de Crooks
Ambas referencias {1} y {2} luego explican cómo derivamos el teorema de los ladrones. Consideremos primeroR [ x ( τ) ]
. Iniciamos tanto la dinámica original como la inversa en el estado estacionario. Esto significa que:
R =ΔSmetrokB+ en(pagi(X⃗ 0)pagF(X⃗ ))
=ΔSmetroT+ΔV _− ΔF _T
dónde
ΔV _
es el cambio de potencial y
ΔF _
el cambio en la energía libre. Usando
W[ x ( τ) ] = ΔSmetro+ ΔV _
obtenemos:
R = ( W[ x ( τ) ] − Δ F) / T
Además, elegimos que
Sα[ x ( τ) ] = W[ x ( τ) ]
(que corresponde a
εα= − 1
) y tomar:
gramo( W[ x ( τ) ] ) = exp.( − k W[ x ( τ) ] )
Así (A1) se convierte en:
⟨ experiencia( kw _[ x ( τ) ] )⟩†= exp( ΔF _/ T) ⟨ experiencia( − k W[ x ( τ) ] - W[ x ( τ) ] / T) ⟩(A2)
Tenga en cuenta que:
⟨ experiencia( − α W[ x ( τ) ] ) ⟩ = ∫PAG( W)mi− α WdW
entonces tomando la transformada inversa de Laplace de (2) wrt
k
Nos da:
PAG†( - W) = PAG( W) experiencia( ΔF _/ T− W[ x ( τ) ] / T)
que es el teorema de Crooks tal como se da en términos de trabajo en lugar de la entropía como se da en el OP.
Referencias
Termodinámica estocástica de Luka Pusovnik. Disponible en: https://mafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2016_2017/luka-pusovnik-stochastic-thermodynamics.pdf
Täuber, UC, 2014. Dinámica crítica: un enfoque de teoría de campos para el comportamiento de escalado en equilibrio y no equilibrio . Prensa de la Universidad de Cambridge. (pág. 338)
Ver también https://arxiv.org/abs/1201.6381
Espaguetificación cuántica