Definición de Segunda Ley de la Termodinámica

Con el advenimiento de la termodinámica del no equilibrio, la segunda ley en forma convenientemente generalizada se hace aplicable a todos los sistemas, aislados o no. No soy un experto en este nuevo campo, pero lo que sé proviene de la lectura de$Modern ~Thermodynamics$por Kondepudi y Prigogine. Dividen el cambio de entropía total de un sistema en dos partes: el debido al flujo de materia y calor,$\Delta S_{flux}$, y la generada internamente (por fricción, mezcla, transferencia de calor internamente, etc.),$\Delta S_{internal}$. Establecen la segunda ley como$\Delta S_{internal}\geq 0$para cualquier sistema. Para un sistema aislado, no hay flujo de energía ni de materia, por lo que$\Delta S_{flux}=0$. Entonces$\Delta S_{internal}\geq 0$se vuelve idéntico a$\Delta S_{total}\geq 0$, que es la forma en que se suele enunciar la segunda ley en referencia a sistemas aislados.

Por supuesto, la segunda ley tiene el estatus de postulado en la termodinámica clásica, por lo que no puede justificarse teóricamente. Su aceptación radica en el hecho de que sus predicciones se verifican mediante experimentos (dentro del ámbito de la termodinámica clásica). Sin embargo, uno puede anticipar la existencia de una función como la entropía sobre la base de un principio extremum. Si, dadas las condiciones, el sistema siempre busca un estado particular, entonces se puede suponer que tal vez ese estado final corresponda al extremo de alguna función. Para la luz que viaja entre dos puntos, esa función es el tiempo de viaje mismo; para una partícula en movimiento entre dos puntos bajo un campo de fuerza conservativo, esa función es la lagrangiana; para los sistemas termodinámicos que se mueven de un estado restringido a otro, esa función es la entropía. Ver también$Thermodynamics$por Callen.

¿Por qué afirmamos que la Segunda Ley de la Termodinámica se cumple solo para sistemas aislados?

Porque este es un teorema deducido por Clausius en 1865:

http://philsci-archive.pitt.edu/archive/00000313/ Jos Uffink, Bluff your Way in the Second Law of Thermodynamics, pág. 37: "Por lo tanto obtenemos: EL PRINCIPIO DE LA ENTROPÍA (versión de Clausius) Para cada proceso nicht umkehrbar [irreversible] en un sistema adiabáticamente aislado que comienza y termina en un estado de equilibrio, la entropía del estado final es mayor o igual que del estado inicial. Para cada proceso umkehrbar [reversible] en un sistema adiabático, la entropía del estado final es igual a la del estado inicial".

La deducción de Clausius se basó en tres postulados:

Postulado 1 (implícito): La entropía es una función de estado.

Postulado 2: la desigualdad de Clausius (fórmula 10 en la página 33 del artículo de Uffink) es correcta.

Postulado 3: Cualquier proceso irreversible puede ser cerrado por un proceso reversible para convertirse en un ciclo.

Los tres postulados están totalmente injustificados; los científicos inteligentes lo saben muy bien:

Uffink, p.39: "Me parece que una objeción más importante es que Clausius basa su conclusión de que la entropía aumenta en un proceso nicht umkehrbar [irreversible] en la suposición de que dicho proceso puede cerrarse mediante un proceso umkehrbar [reversible]. ] proceso para convertirse en un ciclo. Esto es esencial para la definición de la diferencia de entropía entre los estados inicial y final. Pero la suposición está lejos de ser obvia para un sistema más complejo que un gas ideal, o para estados lejos del equilibrio, o para procesos que no sean el simple intercambio de calor y trabajo. Por lo tanto, la generalización a todas las transformaciones que ocurren en la Naturaleza es algo temeraria".

A mi juicio, una forma más útil de la segunda ley, aplicable a un sistema cerrado (sin entrada o salida masiva) es

$$\Delta S\geq \int{\frac{dQ}{T_B}}\tag{1}$$ donde dQ es el flujo de calor que ocurre a través de parte (o todo) del límite del sistema con su entorno y $T_B$es la temperatura sobre la porción del límite a través del cual fluye el calor. El signo = se aplica a un cambio reversible del sistema y el signo > se aplica a un cambio irreversible. Para un sistema aislado, esta ecuación se reduce, según se requiera, a $$\Delta S\geq 0$$

La ventaja de esta forma de la llamada desigualdad de Clausius (ecuación 1) es que, al aplicar la relación, no es necesario considerar los cambios de entropía que ocurren en el entorno. El enfoque está totalmente en el sistema mismo (en el mismo sentido que usamos cuando aplicamos la primera ley al sistema).

ecuación 1 es totalmente consistente con los otros enunciados empíricos de la segunda ley, como el enunciado de Kelvin. Todo esto se basa en un abrumador cuerpo de evidencia observacional durante cientos de años.

La segunda ley es una desigualdad que se convierte en una igualdad exacta en el equilibrio. Puede escribirse para cualquier tipo de sistema, aislado o no, pero la forma de la desigualdad difiere en cada caso:

• Sistema aislado (constante$U$,$V$,$n_i$)

$$dS \geq \frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T}-\sum_i\frac{\mu_i dn_i}{T} \Rightarrow (dS)_{U,V,n_i}\geq 0$$

• Sistema isocórico isotérmico cerrado (constante$T$,$V$,$n_i$)

$$dA \leq -Tds - p dV + \sum_i \mu_i dn_i \Rightarrow (dA)_{T,V,n_i} \leq 0$$

• Sistema isobárico isotérmico cerrado (constante$T$,$P$,$n_i$)

$$dG \leq -S dT + V dP + \sum_i \mu_i dn_i \Rightarrow (dG)_{T,P,n_i}\leq 0$$

Podemos continuar generando más desigualdades fijando diferentes conjuntos de variables. Todos ellos son enunciados equivalentes de la segunda ley.

Para interpretar tales desigualdades ver mi respuesta a esta pregunta.