La definición real de entropía

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La definición real de entropía

Arquero

Según la desigualdad de Clausius,

S \geq \frac{q_{r mi v}}{T}

$S\ge \dfrac {q_{rev}}T$ , dónde

S

$S$ es la entropía del sistema,

q

$q$ el calor absorbido por el sistema durante un proceso reversible y

T

$T$ es la temperatura en kelvin.

Ahora bien, ¿cómo podemos calcular el cambio de entropía durante un proceso irreversible ? Estoy confundido acerca de esto desde hace mucho tiempo.

Este pdf me dejó claro que no podemos definir el cambio de entropía para un proceso irreversible como $\dfrac {q_{rev}}T$ porque la entropía de un sistema consiste en "entropía producida" (que es cero en un proceso reversible pero no en un proceso irreversible) y entropía debida al intercambio.

Así que busqué más sobre el cálculo real, porque podía calcular fácilmente el cambio para un proceso isotérmico pero no para un proceso adiabático.

Encontré este artículo de la NASA que define claramente la entropía como un simple cambio de calor (y no un cambio de calor reversible) sobre la temperatura, es decir

Δ S = \frac{Δ q}{T}

$\Delta S = \dfrac{\Delta q}{T}$

Estaba bastante satisfecho con esta definición hasta que encontré esto en el sitio web del MIT, lo que me confundió nuevamente. Según el diputado $6..9$ en el sitio, para un proceso irreversible "necesitamos definir un proceso reversible entre los dos estados para calcular la entropía". No entiendo lo que esto significa. ¿ Cómo podemos definir un proceso reversible entre dos estados conectados por un proceso irreversible? ¿No conduciría a resultados erróneos?

Tl;dr : es entropía $\dfrac{q_{rev}}{T}$ O es eso $\dfrac{q}{T}$ ? ¿Cómo podemos calcular el cambio de entropía para una expansión adiabática irreversible?

qmecanico

Más sobre la definición de entropía .

Chet Miller

Si está interesado en cómo determinar el cambio de entropía para procesos irreversibles, aquí hay un enlace a una receta de libro de cocina para hacerlo, junto con varios ejemplos de cómo aplicar el procedimiento paso a paso a problemas específicos: physicsforums.com/insights/ receta-de-entropia-de-el-abuelo-chet

Respuestas (2)

La definición real de entropía

Si está interesado en cómo determinar el cambio de entropía para procesos irreversibles, aquí hay un enlace a una receta de libro de cocina para hacerlo, junto con varios ejemplos de cómo aplicar el procedimiento paso a paso a problemas específicos: physicsforums.com/insights/ receta-de-entropia-de-el-abuelo-chet

Chet Miller · Answer 1

LA RECETA

Aplicar la Primera Ley de la Termodinámica al proceso irreversible para determinar el estado de equilibrio termodinámico final del sistema
Olvídese por completo del proceso irreversible real (por completo) y, en cambio, concéntrese exclusivamente en los estados de equilibrio termodinámico inicial y final. Éste es el paso más importante.
Diseñe un camino reversible entre los mismos dos estados de equilibrio termodinámico (puntos finales). Este camino reversible no tiene que tener ninguna semejanza con el camino del proceso irreversible real. Por ejemplo, incluso si el proceso irreversible real es adiabático, el camino reversible que diseñe no tiene que ser adiabático. Incluso puede separar varias partes del sistema entre sí y someter a cada una de ellas a un camino reversible diferente, siempre que todas terminen en sus estados finales correctos. Además, hay un número infinito de procesos reversibles que pueden llevarte del estado inicial al estado final, y todos darán exactamente el mismo valor para el cambio de entropía. Así que trate de idear un camino con el que sea fácil trabajar (es decir, para el cual sea fácil aplicar el paso 4).
Para el camino reversible seleccionado, evalúe la integral de dq/T desde el estado inicial hasta el estado final, donde dq es la cantidad incremental de calor agregado al sistema a lo largo de la secuencia de cambios que comprende el camino reversible. Este será su cambio de entropía S. Es decir,
$Δ S = \int \frac{d q_{r mi v}}{T}$ $ΔS=∫\frac{dq_{rev}}{T}$ donde el subíndice rev se refiere al camino reversible.

Referencia https://www.physicsforums.com/insights/grandpa-chets-entropy-recipe/

También quería mencionar un hecho poco enfatizado (pero importante) con respecto a la desigualdad de Clausius: al aplicar la desigualdad de Clausius a un proceso irreversible, es importante usar la temperatura en la interfaz $T_I$ con los alrededores (donde ocurre la transferencia de calor dq) como la T en la integral. Eso es

Δ S \geq \int \frac{d q}{T_{I}}

$\Delta S\geq\int{\frac{dq}{T_I}}$ donde la temperatura en la interfaz podría ser la de un depósito de temperatura constante (por ejemplo) y, para un camino irreversible, dq es el flujo de calor real durante el proceso irreversible.

ANEXO :

La desigualdad de Clausius representa un enunciado matemático de la segunda ley de la termodinámica que, como demostró Clausius, es totalmente equivalente a varios "enunciados verbales" de la segunda ley (como el enunciado de Kelvin-Planck y el enunciado de Clausius). La Desigualdad de Clausius dice que, si observa el número infinito de caminos posibles del proceso entre los estados de equilibrio termodinámico inicial y final de un sistema cerrado (es decir, sin entrada o salida de masa, pero se permite el flujo de calor y el trabajo), cada camino del proceso es caracterizado por una "historia temporal" diferente de los flujos de calor dq(t) y temperaturas $T_I(t)$ en el límite entre el sistema y su entorno.

Clausius descubrió algo sorprendente: encontró que, para cualquier par de estados finales, si calculas el valor de la integral de $\frac{dq(t)}{T_I(t)}$ sobre el conjunto infinito de posibles caminos del proceso, el rango de valores que obtiene para la integral no es infinito. Hay un límite superior para el valor calculado para la integral sobre todas las rutas de proceso posibles. Dado que este valor máximo depende solo de los dos estados extremos, debe ser una función de estado. Clausius llamó a esta función la entropía S.

Luego hizo otro descubrimiento sorprendente. Encontró que, para el conjunto infinito de trayectorias de proceso entre los dos estados finales de equilibrio, existe un subconjunto cerrado de estas trayectorias cuyos miembros dan exactamente el valor máximo para la integral de $\frac{dq(t)}{T_I(t)}$ . Este subconjunto de rutas de proceso es lo que hoy describimos como rutas de proceso reversibles. Entonces, todas las trayectorias de proceso reversibles dan el valor máximo para la integral (es decir, $\Delta S$ ), y todos los procesos irreversibles entre los mismos estados de equilibrio termodinámico inicial y final dan menos que el valor máximo.

Esta es la motivación para realizar el paso 3. Es la única forma que conocemos para determinar el cambio de entropía entre dos estados de equilibrio termodinámico de un sistema cerrado.

Sí. Y una razón perfectamente buena para decir " al diablo con esto para un juego de soldados " y buscar en su lugar un modelo estadístico siempre que sea posible.
@dmckee ¿Está diciendo que este sencillo procedimiento sería demasiado difícil de aplicar para usted personalmente?
Para obtener una explicación del motivo, consulte el ADDENUM en mi respuesta.
¿Existe una forma sistemática de modelar $\Delta S - \int dq/T_i$ , la parte positiva que los procesos irreversibles "pierden"? ¿La entropía de von neumann/gibbs/... es siempre del lado izquierdo ( $\Delta S$ ) también para procesos irreversibles?
Para algunos procesos (como la expansión irreversible de "presión constante"), puede controlar la cantidad de trabajo externamente, por lo que puede usar la primera ley para predecir el estado de equilibrio final. Pero, de lo contrario, debe modelar los procesos de transporte detallados que ocurren dentro del sistema para establecer el estado final. Esto podría requerir dinámica de fluidos computacional y transferencia de calor. No entiendo tu segunda pregunta. ¿Está preguntando si, para un sistema cerrado, el signo de desigualdad alguna vez se invierte para un proceso irreversible?
Chester: Es interesante si maximizar la integral en el RHS da la $\Delta S$ dado el estado inicial y final para todo tipo de procesos con los mismos estados inicial y final. Tal vez las probabilidades (si LHS es $-k_B\sum p_i ln(p_i)$ para todo tipo de procesos también) son los mismos para los procesos irreversibles, pero uno tiene que ajustar entre el $dq/T_i$ y alguna otra fuente de entropía? ¿Entendí mal? Estaba pensando que uno usaba un termómetro y otras cosas o tenía un modelo de computadora.
Todavía no sigo. ¿Le gustaría dar un ejemplo específico? He dado tres ejemplos específicos de cómo se implementa la metodología en la referencia citada en mi respuesta. Échale un vistazo.
@Emil ¿O está preguntando cómo se establece la conexión entre la relación termodinámica estadística para la entropía y la relación termodinámica clásica?
¿O está preguntando cómo modelaría un proceso irreversible en un sistema cerrado para obtener las temperaturas y los flujos de calor en los límites o las tasas de generación de entropía dentro del sistema?
Bien, ¿podría mostrarme cómo seguiría la "receta" para un proceso irreversible adiabático? Lo siento por la molestia.
Di 3 ejemplos de esto en el enlace que cité. ¿Leíste los ejemplos? Estaré encantado de responder a cualquier pregunta que pueda tener.
@Chester Miller: el cambio de entropía calculado por un proceso reversible es el mismo que para un proceso irreversible con el mismo comienzo y final, ¿sí? La fórmula de entropía en stat. mecánico es válido para procesos irreversibles (al menos en el estado inicial y final), ¿sí? Entonces debería haber producción de entropía en procesos irreversibles, eso se puede calcular si uno conoce el cambio de entropía y los flujos de calor y las temperaturas, ¿sí? Eso es lo que pregunté :-) Nunca he visto la conexión que la fórmula reversible da al cambio de entropía en casos irreversibles también, así que estaba un poco emocionado.
A B C D. ¿Ya revisaste los ejemplos en el artículo? ¿Tiene usted alguna pregunta?

Sean E. Lago · Answer 2

El pdf vinculado en la pregunta tiene una buena explicación, y es correcto que

d S_{t r a norte s F mi r} = \frac{DJ q_{r mi v}}{T},

$\operatorname{d}S_{\mathrm{transfer}} = \frac{\operatorname{\text{đ}}Q_{\mathrm{rev}}}{T},$ donde he incluido los muy necesarios símbolos diferenciales (exacto a la izquierda, inexacto a la derecha) porque esta fórmula solo se aplica cuando las transferencias de calor y entropía son pequeñas. El artículo de la NASA vinculado simplemente dejaba que se entendiera la reversibilidad porque se basa en una diapositiva ya desordenada.

La clave para entender es que en un proceso reversible la entropía del universo es constante. Por lo tanto, está describiendo el flujo de entropía existente de un lugar a otro. Cuando el proceso es irreversible, la entropía de todo el universo aumenta, y la única forma de saber cuánto es aislar la parte del universo que cambió (la entropía de la parte sin cambios, claramente, tiene que ser constante), encontrar un proceso reversible que lo devuelve a su estado original, y luego realiza un seguimiento de cuánta entropía tienes que expulsar al resto del universo durante ese proceso.

La desigualdad de Clausius es una forma de modificar la igualdad que funciona solo para flujos de entropía reversibles para cubrir el caso cuando el proceso no es reversible y, por lo tanto, genera nueva entropía en el sistema en cuestión.

Al menos, eso es lo que tiene que hacer si está limitado a trabajar con la definición termodinámica de entropía. Puede ser más sencillo utilizar la entropía de Gibbs o la de Boltzmann.

S = k en W,

$S=k\ln W,$ aunque puede haber problemas complicados al definir claramente la "probabilidad" y lo que está "permitido".

La definición real de entropía

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Definición de Entropía para procesos reversibles e irreversibles

¿Los estados pasados de un sistema tienen menor entropía?

Definición termodinámica de entropía que describe procesos reversibles.

¡Axiomas detrás de la entropía!

¿Cuál es la conexión entre la irreversibilidad de la descomposición de los núcleos inestables (como el uranio, el plutonio) y el segundo principio de la termodinámica?

Reversible vs Cuasistático

¿Cómo sabemos que no existen procesos verdaderamente reversibles?

¿Por qué podemos decir que d¯Q=TdSd¯Q=TdS\bar{d}Q=TdS?

¿Es dS=δQirevTdS=δQirevTdS=\frac{\delta Q_{irev}}{T} verdadero para procesos no reversibles?

Si la entropía es una función de estado, entonces ¿por qué se habla tanto de procesos reversibles como irreversibles?