Consulta de declaración variacional de la segunda ley de la termodinámica

Supongo que lo que dicen las notas del MIT es que, a energía interna constante y volumen constante, cualquier cambio en el estado del sistema constituiría una desviación de un estado de equilibrio termodinámico, lo que implicaría estadísticamente menos distribuciones permisibles y, por lo tanto, menor entropía.

Esto no es lo que consideraría como una declaración variacional de la segunda ley de la termodinámica. El enunciado variacional, tal como lo entiendo, sería: en un sistema cerrado que experimenta un cambio en el estado de equilibrio termodinámico del estado 1 al estado 2, sobre todos los caminos posibles entre estos dos estados finales, hay un valor extremo (máximo) para el integral de$dQ_B/T_B$(dónde$dQ_B$es el calor diferencial transferido desde los alrededores al sistema y$T_B$es la temperatura en el límite entre el sistema y los alrededores a la que tiene lugar esta transferencia de calor). Dado que este es un extremo, debe depender solo de los dos estados finales, y no del camino específico. Por lo tanto, representa un cambio en una función de estado. Llamamos a esta función de estado la entropía S. Esta es básicamente la desigualdad de Clausius que representa un enunciado variacional de la segunda ley de la termodinámica.

La respuesta a su pregunta es que la entropía es una función de estado solo en equilibrio .

Considere un sistema con dos partes, A y B. Cada parte está en equilibrio. Entonces la entropía de la parte$A$es$S_A=S(U_A,V_A,N_A)$y la entropía de parte$B$es$S_Β=S(U_Β,V_Β,N_Β)$.

Ahora considere las dos partes como un solo sistema. La entropía del sistema combinado es

Esta pregunta choca con uno de los malentendidos más frecuentes acerca de las propiedades máximas y mínimas de las ecuaciones fundamentales termodinámicas (es decir, las funciones de estado que incorporan toda la información sobre el comportamiento termodinámico de un sistema).

A veces escucho declaraciones incontroladas como "la entropía en el equilibrio debe ser máxima". Sin agregar "máximo con respecto a qué", tal declaración carece de significado o es absolutamente falsa. Piense por ejemplo cuál sería el resultado de caracterizar el equilibrio termodinámico como el estado que maximiza la entropía en función del volumen. Desde$\left.\frac{\partial{S}}{\partial{V}}\right|_U=\frac{P}{T}$, el equilibrio sería posible sólo a presión cero oa temperatura infinita. Es una tontería.

La afirmación correcta del principio de máxima entropía es que la entropía de equilibrio de un sistema a volumen, energía y número de partículas fijos es máxima con respecto a cualquier variable adicional que exprese una posible restricción interna en el sistema termodinámico cuando se permite que varíe . Esta forma del principio se utiliza, por ejemplo, cuando se busca la condición de equilibrio térmico entre dos subsistemas. en ese caso se introduce la entropía del sistema combinado como función de las variables totales$U,V,N$ y una variable adicional que es la energía de uno de los dos subsistemas, digamos$U_1$. La entropía resultante para el sistema total es una función de cuatro variables:

No hay nada especial con la entropía. Es posible demostrar que el máximo de entropía frente a variables de restricción a energía fija, volumen y número de partículas, es equivalente a la condición de mínimo de energía interna$U$en función de las mismas restricciones en fijo$S,V,N$. Además, dicho principio mínimo para la energía se puede traducir en principios mínimos similares para los potenciales termodinámicos restantes (energía libre de Helmholtz y Gibbs, entalpía), siempre que se mantengan fijas sus variables naturales.

Una discusión muy concisa de este tema está contenida en el libro de texto de termodinámica clásica de H. Callen.

Estos no son cambios reales , son cambios virtuales . El concepto es similar al concepto de equilibrio mecánico estático donde el equilibrio es estable si todos los cambios virtuales conformes con las restricciones externas conducirían a un aumento de la energía, y dado que el estado está en la vecindad de un mínimo, toda restauración espontánea las fuerzas apuntarían hacia atrás al mínimo, de ahí la estabilidad.

En el contexto de la termodinámica, si todos los desplazamientos virtuales llevaran a una disminución de la entropía significa que la entropía es máxima, y ​​una parte de una formulación de la segunda ley es solo eso: en equilibrio, la entropía es máxima con las otras variables extensivas son manteniéndose constante.

Di que traes dos$(U,V,N)$sistemas juntos que están a diferentes temperaturas pero tú mantienes la energía total$U_1+U_2$, volumen total$V_1+V_2$y el recuento total de partículas$N_1+N_2$constante. El equilibrio se logra para esa temperatura común y potencial químico común para los cuales la entropía total es máxima. Ahora los desplazamientos virtuales son$±dU$,$±dV$y$±dN$de modo que$dU_1+dU_2=0$,$dV_1+dV_2=0$y$dN_1+dN_2=0$.