Como es bien sabido, una buena forma de definir la energía interna en la termodinámica clásica es definir la diferencia de energía interna de dos puntos como la cantidad de trabajo adiabático de un punto al otro. De la primera ley, sabemos que el trabajo es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, la energía interna debe ser una función de estado, lo que nos da, como resultado, una buena definición de calor.
Sin embargo, solo puede ser una función de estado si todos los puntos en el espacio de estado son accesibles adiabáticamente, lo cual sabemos, por la segunda ley, que no es el caso. De hecho, esta es una posible formulación de la segunda ley (Caratheodory) aunque no equivalente a las formulaciones habituales.
Teniendo todo esto en cuenta, ¿puede probar que todos los puntos tienen algún camino adiabático entre ellos o debe postularse esto?
Si es así, ¿cómo define el camino adiabático? ¿Qué es un camino adiabático si el calor no se define hasta la primera ley que se basa en la idea de un camino adiabático?
Una declaración más precisa de la formulación de Caratheodory sería "En cada vecindad de cualquier estado S de un sistema adiabáticamente cerrado hay estados inaccesibles desde S". Esto permite alcanzar el estado S por un camino adiabático desde cualquiera de los puntos que no son accesibles al revés. Y esto es suficiente para definir la energía interna.