¿Cuál es la diferencia entre temperatura termodinámica y temperatura empírica?

La definición de una temperatura empírica es básicamente lo que hace la Ley Cero de la Termodinámica.

Supongamos que no tenemos ningún conocimiento previo sobre la temperatura. Lo que sí sabemos es que si ponemos en contacto dos cuerpos, pueden cambiar algunas propiedades termodinámicas -el volumen, por ejemplo- uno del otro. Cuando sucede tal cosa decimos que los cuerpos están en contacto térmico. Después de un tiempo las propiedades termodinámicas dejan de cambiar y decimos que los cuerpos están en equilibrio térmico. La Ley Cero consiste en el hecho empírico de que si$A$está en equilibrio térmico con$B$y$B$está en equilibrio térmico con$C$, entonces$A$está en equilibrio térmico con$C$. Esta es una relación de equivalencia que clasifica un conjunto de cuerpos en subconjuntos llamados clases de equivalencia . Cada clase está etiquetada con un número.$T>0$que llamaremos temperatura. La Ley Cero nos permite establecer el equilibrio térmico sólo en términos de temperatura.

Para entender la importancia de esta temperatura empírica, definida a través de la Ley Cero, imagina una sustancia -una porción de Mercurio estaría bien- caracterizada por su volumen. Lo pones en contacto térmico con un cuerpo.$A$, esperar el equilibrio térmico y medir su volumen$V_1$. Entonces asignamos libremente una temperatura$T_1$a este volumen y, en consecuencia, al cuerpo A. Si la sustancia se pone luego en contacto térmico con el cuerpo$B$y alcanza el equilibrio térmico, medimos el volumen$V_2$y asignar arbitrariamente una temperatura$T_2$. El siguiente paso es hacer uso de una interpolación para obtener una función$T(V)$. Esto se hace más fácilmente con una interpolación lineal. En este caso

$$T=a+bV.$$ En este caso $$\frac{T}{T'}=\frac{a+bV}{a+bV'}\equiv \frac{f(V)}{f(V')}.$$ Por lo tanto esto funciona como un termómetro.

El inconveniente de esta temperatura empírica es que no es absoluta. Se pueden definir diferentes escalas basadas en diferentes propiedades físicas, puntos de referencia o interpolaciones. Esta dificultad se supera con la temperatura termodinámica que se puede definir a través de un motor térmico reversible que opera entre dos fuentes. Cualquiera de esos motores tiene eficiencia.

$$\eta_R=1-\frac{T_2}{T_1},$$ dónde $T_1$y $T_2$son las temperaturas de las fuentes. Dada la universalidad de este resultado, se puede, por ejemplo, definir arbitrariamente la temperatura de la fuente fría $T_2$, medir - mecánicamente - la eficiencia del motor y luego la temperatura $T_1$Esta determinado por $$T_1=\frac{T_2}{1-\eta_R}.$$ Tenga en cuenta que ya no hay arbitrariedad sobre el concepto de temperatura, excepto por la elección de la temperatura de la fuente fría. Por lo tanto, es apropiado utilizar como punto de referencia que es altamente reproducible en cualquier lugar. Una elección estándar es el punto triple del agua que se define como $273.16\, \mathrm K$.

Este es un suplemento a la respuesta de @Diracology.

Si tiene un termómetro perfectamente calibrado que mide la temperatura absoluta, dará las mismas lecturas que la temperatura termodinámica en la mayoría de las circunstancias, es decir, una temperatura empírica igual a la temperatura termodinámica. Sin embargo, las temperaturas empíricas son siempre positivas (ya que son proporcionales al volumen, voltaje, presión, etc.), mientras que las temperaturas termodinámicas pueden ser negativas, incluso en una escala Kelvin.

¿Cómo? Veamos de nuevo la fórmula de la temperatura termodinámica:

$$T = \frac{\partial U}{\partial S}.$$ La temperatura solo puede ser negativa si al agregar energía a un sistema disminuye su entropía. Parece extraño, ya que agregar energía generalmente aumenta el movimiento aleatorio de los átomos de un sistema. Una excepción a esto está dentro de la cámara óptica de un láser.

En el caso más simple, el material activo de un láser está formado por átomos con dos niveles de energía: un estado fundamental y un estado excitado. Cuando el láser está apagado, casi todos los átomos están en estado fundamental. Este es un estado de baja entropía ya que todos los átomos están en el mismo estado. Cuando el láser se enciende, se bombea energía y los átomos se elevan al estado de energía excitada, lo que aumenta la entropía a medida que los átomos se distribuyen de manera más equitativa entre los estados. Aquí la temperatura es positiva.

Pero, una vez que el número de átomos en estado fundamental es igual a los átomos excitados, la entropía alcanza un máximo local, por lo que

$$T = \frac{\partial U > 0}{\partial S = 0} = \textrm{undefined}$$ Extraño, por decir lo menos. Bombear más energía y los átomos comienzan a concentrarse en el estado excitado, lo que en realidad reduce la entropía. $$T = \frac{\partial U > 0}{\partial S < 0} < 0.$$ Un ambiente extremadamente caliente tiene una temperatura negativa.

Este es un efecto casi puramente matemático ya que ningún instrumento puede medir una temperatura negativa.