Confusión sobre la separabilidad de la función de onda

1) "¿En qué situaciones está bien separar la función de onda completa de esa manera?"

Como un producto simple, solo para partículas distinguibles que no interactúan. Si agrega antisimetría, como señala Ruslan, obtiene una función de onda determinante de Slater que es exacta para fermiones indistinguibles que no interactúan. Dado que los electrones interactúan a través del operador de Coulomb, esto nunca es exacto para las funciones de onda de muchos electrones, como menciona Dan. La función de onda del producto simple fue utilizada por primera vez por Douglas Hartree; Vladimir Fock agregó la antisimetría que dio como resultado el método Hartree-Fock (y supongo que el profesor de su clase lo está llevando en esa dirección).

Ahora dices que escuchaste esto en un curso de posgrado en ingeniería química, y Hartree-Fock sigue siendo muy útil en química. Pero, como notará, esta función de onda ignora por completo el enredo. Intentaré explicar por qué la función de onda del producto sigue siendo útil a pesar de esta deficiencia con un ejemplo de química.

Considere una molécula de hidrógeno en la longitud de enlace de equilibrio. Esta es una función de onda de dos electrones y podemos escribir una función de onda que considere el entrelazamiento como

$$\begin{equation} | \Psi \rangle = c_1 | \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle + c_2 | \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle \end{equation}$$ dónde $| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$es el determinante de Slater formado a partir de los orbitales de enlace $\sigma_\alpha$y $\sigma_\beta$, mientras $| \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle$es un determinante de Slater hecho con los orbitales antienlazantes $\sigma_\alpha^*$y $\sigma_\beta^*$( $\alpha$y $\beta$representar el giro del orbital, por supuesto, y asumo que está familiarizado con los orbitales moleculares). Por el principio variacional, $c_1$y $c_2$debe minimizar la energía de $| \Psi \rangle$. Sin embargo, en la longitud de enlace de equilibrio, la energía de $| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$es mucho menor que la de $| \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle$Resultando en $c_1 >> c_2$y por lo tanto $| \Psi \rangle \sim | \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$. Por lo tanto, este es un caso en el que Hartree-Fock (es decir, un solo determinante de Slater) puede producir un resultado cualitativamente correcto. Si agregas la teoría de la perturbación a $| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$, obtendrá resultados (cuantitativos) muy precisos.

Sin embargo, Hartree-Fock puede fallar terriblemente en algunos casos. Supongamos ahora que separamos los átomos que componen la molécula de Hidrógeno a una distancia tan grande que sus orbitales atómicos ya no interactúan. En este punto,$| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$y$| \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle$degenerar y$c_1 = c_2$. Por lo tanto, en este caso tenemos una función de onda multideterminante que Hartree-Fock no puede describir. De hecho, en este caso, la energía de Hartree-Fock no es física y es mucho mayor que la de dos átomos de hidrógeno.

La lección de este ejemplo es que las funciones de onda del producto (antisimetrizadas) son útiles en casos donde el enredo es pequeño, pero fallan terriblemente si el enredo es fuerte. En general, en química, esta falla ocurre cuando uno tiene orbitales degenerados o casi degenerados, lo que ocurre principalmente en moléculas en disociación, metales de transición y dirradicales singlete. Sin embargo, las especies simples de capa cerrada de las dos primeras filas de la tabla periódica a menudo se pueden describir bien mediante funciones de onda de productos antisimetrizados (determinantes únicos de Slater).

2) "¿Cómo sabes que un electrón aislado en un experimento no está influenciado por el resto de las partículas del universo?"

El electrón interactúa con el resto de partículas del universo, pero la interacción es despreciable. Recuerde que esta interacción debe ser a través del operador de Coulomb$1/|r_1 - r_2|$(en unidades atómicas) y generalmente$|r_1 - r_2|$será lo suficientemente grande como para que podamos ignorar las interacciones de (digamos) una molécula en fase gaseosa con el resto del universo (sin embargo, no podemos ignorar las interacciones de la molécula con un solvente cuando se trata de soluciones, pero existen métodos aproximados para tratar Con ésos).

En la mayoría de los casos representando$\Psi=\prod_i\psi_i$es una aproximación, que parece exacta solo para partículas que no interactúan.

Sin embargo, esta es una aproximación funcional (método de Hartree-Fock si agregamos la simetrización) en muchas aplicaciones de la física cuántica, por ejemplo, la física de la materia condensada. Aún así, la función de onda exacta casi nunca es separable en estados de partículas individuales.

Tienes razón en esto. Las funciones de onda fermiónicas, por ejemplo, no se pueden representar exactamente mediante estados de productos. La mayoría de los estados no se pueden expresar como un solo producto de funciones de onda de un electrón, o incluso como un solo determinante de Slater.

Sin embargo, es útil pensar en estados entrelazados generales en términos de sumas de estados producto.