Comprender el desplazamiento cuadrático medio en dinámica molecular

En una simulación de dinámica molecular (MD), el desplazamiento cuadrático medio MSD es dado por

MSD ( d t ) = ⟨ | r → ( d t ) − r → ( 0 ) | 2 ⟩ ,

dónde r → es el vector de posición de un átomo y d t es algún paso de tiempo. A menudo, la dependencia del paso de tiempo de la MSD se omite, lo que parece estar relacionado con mi pregunta, pero hasta ahora no hay problemas.

Sin embargo, el cálculo práctico de la media del conjunto ⟨ … ⟩ por lo general, se explica algo vagamente y parece depender de dónde se mire. Esta fuente establece que debemos promediar todos los átomos y muchos pasos de tiempo (supondría todos los pasos de tiempo en una simulación dada). Esta y esta fuente, por otro lado, mencionan solo el promedio de todos los átomos (aunque el último indica una dependencia del tiempo (paso)). Esta última fuente parece apoyar a la primera. Tenga en cuenta que tanto la primera como la última fuente dan la MSD una dependencia del paso de tiempo.

Mi interpretación es la siguiente. Yo esperaría el MSD para tener una dependencia de paso de tiempo, por lo que me inclino a seguir la primera y la última fuente que he citado. Entonces, en el caso de una simulación MD de norte átomos que abarcan un tiempo total norte k τ k τ uno calcularía el k τ desplazamiento cuadrático medio como

MSD ( k τ ) = 1 norte 1 norte k τ ∑ norte = 1 norte ∑ i = 1 norte k τ | r → norte ( i k τ ) − r → norte ( ( i − 1 ) k τ ) | 2 . ( ∗ )

Mi pregunta es realmente justa: ¿es esto correcto? Y si es así, ¿cuál es la diferencia con las otras dos fuentes que he mencionado? ¿Por qué no mencionan el promedio de los pasos de tiempo? ¿Simplemente discuten la fórmula para un solo paso de tiempo? (es decir norte k τ = 1 )

El reetiquetado es bienvenido, no sé si hay uno más específico que se aplique.
¿Qué está tratando de obtener de la simulación MD? No sé mucho sobre MD, pero si está tratando de obtener constantes de difusión, eso a menudo significa tomar la función de correlación de tiempo de MSD. Escuché que es difícil obtener la función de correlación de tiempo de las simulaciones MD, y una forma de evitarlo es hacerlo muchas veces y promediarlas juntas. Entonces, supongo que el MSD puro no implica un promedio a lo largo del tiempo, pero puede ser necesario un promedio de tiempo para fines prácticos (al menos con MD, no es necesario para algunos otros tipos de simulaciones).
@lnmaurer Bueno, esto surgió en una tarea y el MSD es más un cálculo adicional, pero creo que la idea es que debería poder calcular el coeficiente de difusión y la función de correlación a partir de él.
Si está interesado en la teoría, echaría un vistazo a un libro como Nonequilibrium Statistical Mechanics de Robert Zwanzig; ver el primer capitulo. Sin embargo, como escribí, entiendo que es más complicado hacerlo en simulaciones MD. En la práctica, creo que a menudo significa tomar promedios de tiempo, incluso si no son parte del MSD per se. Creo que es por eso que diferentes fuentes dicen cosas diferentes. Entonces, iría con las fuentes que hablan sobre el MSD en el contexto de las simulaciones de dinámica molecular.
¡Gracias por la referencia! voy con la expresion ( ∗ ) que anoté, es decir, con un promedio de tiempo, como sugieren las fuentes claramente relacionadas con MD.

Respuestas (1)

En realidad, todas sus referencias son correctas. En una simulación MD, para sistemas homogéneos, puede calcular el promedio de conjunto de una propiedad termodinámica de varias maneras diferentes.

  1. Simplemente puede promediar todas las partículas en su sistema durante un paso de tiempo.

  2. Puede promediar sobre una sola partícula durante muchos pasos de tiempo.

  3. Puede promediar sobre todas las partículas y sobre todos los pasos de tiempo.

  4. Puede promediar un número aleatorio de partículas en pasos de tiempo seleccionados al azar.

Hay muchas otras opciones también. Si su espacio de muestra (número de partículas y pasos de tiempo) es lo suficientemente grande, todos los métodos deberían producir la misma respuesta. Esto se llama el Principio Ergódico . Muchas referencias de mecánica estadística no mencionarán el promedio a lo largo del tiempo porque asumen que el sistema es ergódico. Pero en las simulaciones MD, su sistema en general no es ergódico debido al tamaño limitado de su sistema. Es por eso que la referencia de MD analiza los promedios de tiempo.

El truco en las simulaciones MD o MC es saber si su espacio de muestra es lo suficientemente grande o no, pero ese es un tema diferente. También hay que tener cuidado con los sistemas no homogéneos.

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