Sobre la derivación del coeficiente de difusión en términos termodinámicos

Estoy tratando de expresar el coeficiente de difusión.$D$, con respecto a partículas suspendidas en un líquido, en términos de parámetros termodinámicos. En esto, se encontraron algunos problemas evidentes al tratar de utilizar el potencial de Helmholtz aplicado para el equilibrio, como se ve aquí: En una igualdad que sigue de la expresión de energía libre de Helmholtz En primer lugar, si uno piensa en estas partículas en un sentido termodinámico (en el sentido límite termodinámico) se adopta inevitablemente el teorema de equipartición, que para un sistema monoatómico como el que nos ocupa se deriva$\frac{1}{2}kT$como la energía promedio por grado de libertad del conjunto, no en función de nada más. Las violaciones del teorema de equipartición pueden pensarse solo cuando los efectos cuánticos están en juego o cuando las partículas están acopladas de alguna manera. El sistema en Sobre una igualdad que sigue a la expresión de energía libre de Helmholtz es puramente clásico y el movimiento de las partículas es independiente entre sí. Por lo tanto, el teorema de equipartición debería aplicarse con toda su fuerza en el caso observado. Sin embargo, como se ve en Sobre una igualdad que sigue a la expresión de energía libre de Helmholtz, la energía promedio derivada no es$\frac{1}{2}kT$, como era de esperar, pero es$kT$y se multiplica por un$x$-función dependiente, en conflicto con lo que se conoce para tales sistemas en términos de equipartición de energía. Y, quizás, el problema más obvio es que lo que se deriva requiere que una cantidad negativa sea igual a una cantidad positiva, lo que obviamente es imposible.

Dado que el intento anterior de expresar$D$en términos termodinámicos falló, estoy tratando de averiguar cómo la fórmula de presión osmótica de van't Hoff$\Pi = i mRT$, que contiene parámetros termodinámicos, donde$i$es el factor de van't Hoff,$m$es molalidad,$R$es la constante de los gases y$T$es la temperatura, se puede emplear para el propósito en cuestión, en combinación con la primera ley de Stoke y Fick. Sin embargo, parece que estoy tropezando desde los primeros pasos de esta derivación.

Así, tengamos$n$partículas en volumen$V$del área de la sección transversal$A$perpendicular a la$x$-eje pero deja que la concentración de estas partículas$\nu(x)$cambia con$x$.

Ahora observemos un sub-volumen$\Delta V$entre$x$y$x + \Delta x$y que ahora este sub-volumen contenga$n_{sub}$partículas

Podemos denotar la presión osmótica por$\Pi = \Pi(x)$y tenga en cuenta que esta presión osmótica$\Pi(x)$ejercida por las partículas que se encuentran en el plano en$x$(dicho plano siendo perpendicular al$x$-eje, como se señaló) es de hecho la fuerza total$F(x)$de todas estas partículas divididas por el área de la sección transversal$A$del plano perpendicular. Lo mismo se aplica para$\Pi(x + \Delta x)$. Entonces, ahora, porque la concentración$\nu(x)$cambia con$x$, podemos escribir para el cambio de presión osmótica, cuando la variable independiente$x$corre de$x$a$x + \Delta x$, la siguiente

$$\frac{F(x)}{A} - \frac{F(x + \Delta x)}{A} = \Pi(x) - \Pi(x + \Delta x). \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1)$$

De nuevo,$F$es la fuerza total que actúa sobre todas las partículas que están situadas en el plano con área superficial$A$, perpendicular a la$x$-eje en coordenadas$x$(respectivamente,$x + \Delta x$).

Note, debido a que la fuerza es hacia la izquierda (hacia la dirección negativa de la$x$-eje), consideramos$\Pi(x + \Delta x)$como inicial, mientras que$\Pi(x)$como el valor final de la presión osmótica y por eso escribimos$\Pi_{final} - \Pi_{initial} = \Pi(x) - \Pi(x + \Delta x)$.

Ahora, denotemos por$f$la fuerza promedio que actúa sobre las moléculas individuales en el volumen$A\Delta x(x,t)$. Entonces,

$$\frac{n_{sub}}{A \Delta x(x, t)} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2)$$

será el número de partículas en el subvolumen y

$$F_{average} = \frac{n_{sub}}{A \Delta x(x, t)} f(x, t) \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3)$$

será la fuerza global media que actúa sobre todas las partículas contenidas en el volumen$A dx$. Pero, entonces, esto significa que$F_{average}$será el mismo, tanto cuando actúe sobre las moléculas que se sientan en el plano en$x$y en los que están sentados en el avión en$x + \Delta x$. En efecto,$F_{average}$será diferente para los diferentes$dx(x, t)$pero para un dado$dx$será lo mismo. Sin embargo, esto significa que

$$\frac{F(x) - F(x + \Delta x)}{A} = \Pi(x) - \Pi(x + \Delta x) = 0 \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (4)$$

si estos$F$se expresan con la$F_{average}$. Por lo tanto, se debe buscar alguna expresión diferente para aquellos$F(x)$y$F(x + \Delta x$pero no importa cuáles sean estas nuevas expresiones, parece que complicará la fórmula para$D$, en comparación con la expresión limpia para$D$conocido de la literatura. ¿Alguien sabe una forma de mejorar esta derivación o tal vez ofrecer alguna otra forma de conectar$D$con la termodinámica?