Intuición de la energía libre de Gibbs

Primero, tienes un sistema con algo de energía, llamado$U$por los físicos. Crees que tienes toda la información que necesitas para caracterizar el sistema, pero un tipo se acerca y dice:

"Vaya, eso es malo, el volumen de tu sistema puede cambiar".

Tu dices:

"No hay problema, solo agregamos aquí$pV$. Nuestra nueva energía es$H=U+pV$."

“Pero bueno”, dicen, “tu temperatura puede cambiar por el calor externo, eso también lo tienes que contar”.

"No hay problema, restamos$TS$de nuestra energía, y cambiarle el nombre.$G=U+pV-TS$"

Ahí tienes.

La gente lo llama energía "disponible", porque si su sistema aumenta de tamaño, crea trabajo:$V$aumenta, por lo que$U$disminuye Pero la energía siempre está limitada desde abajo. Cuando drena todo lo que puede, su sistema va a$G=0$.

No puedes drenar todo$U$porque necesitarías un sistema externo con$T=0$.

La respuesta de Sanaris es una excelente y sucinta lista de lo que significa cada término en la expresión de energía libre: me voy a concentrar en el$T\,S$término (que probablemente encuentre el más misterioso) y con suerte le dará un poco más de intuición física. Pensemos también en una reacción química o de otro tipo, de modo que podamos hablar concretamente sobre un sistema que cambia y, por lo tanto, hace que parte de su energía interna$H=U+p\,V$disponible para trabajar.

los$T S$El término surge aproximadamente de la energía que se necesita para "llenar" las energías térmicas de rotación, vibración, traslación y otras distracciones de los constituyentes de un sistema. De manera simplista, puede pensar que está relacionado con la idea de que debe usar parte de la energía liberada para asegurarse de que los productos de reacción se "llenen" con calor para que estén a la misma temperatura que los reactivos. Entonces el$T S$El término está relacionado, pero no es lo mismo, con la noción de capacidad calorífica : analicemos esto un poco más.

¿Por qué no podemos obtener toda la energía$\Delta H$? Bueno, en realidad podemos en ciertas circunstancias artificiales. Es que estas circunstancias no sirven para calcular a cuánta energía podemos llegar prácticamente. Pensemos en la quema de hidrógeno:

$$\rm H_2+\frac{1}{2} O_2\to H_2O;\quad\Delta H \approx 143{\rm kJ\,mol^{-1}}\tag{1}$$

Esta es altamente exotérmica, y también una de las reacciones preferidas si quieres arrojar a la Luna a tres astronautas, cincuenta toneladas de equipo y aproximadamente una vigésima parte del PIB de la economía más avanzada del mundo en la década de 1960.

Lo que pasa con un mol de$H_2O$es que puede absorber menos calor que el mol de$H_2$y medio mol de$O_2$; ingenuamente, esto parecería decir que podemos obtener más calor que el cambio de entalpía$\Delta H$, Pero esto no es así. Imaginamos un experimento mental, en el que tenemos una serie gigantesca de enormes almohadillas térmicas (todas individualmente como un "mundo exterior" en equilibrio) que representan todas las temperaturas entre cero absoluto y$T_0$con un espaciamiento de temperatura muy fino$\Delta T$entre ellos. En mis días más oscuros, me encuentro imaginando un equipo experimental que se parece inquietantemente a una enorme paleta sobre ruedas de estantes mortuorios, ¡deslizándose hacia adentro y hacia afuera según lo necesite el experimentador! Ponemos los reactivos en contacto con la primera almohadilla térmica, que está a una temperatura$T_1 = T_0 - \Delta T$un poquito más genial que$T_0$así reversiblemente dibujando algo de calor$\Delta Q(T_1)$en la almohadilla térmica. A continuación, ponemos los reactivos en contacto con la segunda almohadilla térmica a temperatura$T_2 = T_0 - 2\,\Delta T$, absorbiendo calor de forma reversible$\Delta Q(T_2)$en esa almohadilla térmica. Seguimos enfriando y luego cambiando a la siguiente almohadilla térmica más baja hasta que hayamos visitado todas las almohadillas térmicas y, por lo tanto, absorbido todo el calor en nuestras almohadillas térmicas: vea mi dibujo a continuación:

Ahora los reactivos están en el cero absoluto. No se necesita calor para "llenarlos" a su temperatura, por lo que podemos extraer toda la entalpía$\Delta H$de la reacción como trabajo útil. Imaginemos que podemos dejar este trabajo a un lado en algún condensador perfecto ultrafuturista, o en algún almacenamiento sin pérdidas por el momento.

Ahora debemos volver a calentar nuestros productos de reacción a la temperatura estándar, para que sepamos qué podemos obtener de nuestra reacción si las condiciones no cambian. Entonces, simplemente hacemos lo contrario, como se muestra a continuación:

Fíjate que dije que$H_2O$absorbe menos calor que los reactivos. Esto significa que, a medida que volvemos a calentar los productos a la temperatura estándar, tomamos menos calor de las almohadillas térmicas para calentar el agua que el que ponemos en ellas para enfriar los reactivos.

Hasta aquí todo bien. Hemos conseguido todo el trabajo .$\Delta H$en nuestro ultracondensador sin perder ninguno! ¡Y volvemos a nuestras condiciones iniciales, o eso parece! ¿Cuál es el truco?

El aparato experimental que nos permitió realizar este truco NO ha vuelto a su estado inicial. Hemos dejado calor en las almohadillas térmicas. Por lo tanto, los hemos degradado: se han calentado muy poco y, por lo tanto, no se pueden usar indefinidamente para hacer este truco repetidamente. Si intentáramos hacer el truco demasiadas veces, eventualmente las almohadillas térmicas estarían a temperatura ambiente y no funcionarían más.

Así que no hemos calculado la energía libre en las condiciones estándar, sino que simplemente hemos calculado la energía libre$\Delta H$disponible en presencia de nuestra matriz de disipador de calor poco realista. Para restaurar el sistema a su estado inicial y calcular qué trabajo podríamos obtener si no hubiera una matriz de disipadores de calor aquí, debemos quitar los flujos de calor netos que agregamos a todas las almohadillas de calor y enviarlos al mundo exterior a temperatura$T_0$. Esta es la única medida "justa", porque representa algo que podríamos hacer con cantidades arbitrariamente grandes de reactivos.

Pero el mundo exterior en$T_0$es más caliente que cualquiera de las almohadillas térmicas, por lo que, por supuesto, esta transferencia de calor no puede ocurrir espontáneamente, ¡simplemente por el enunciado de la segunda ley de Carnot!

Por lo tanto, debemos traer una bomba de calor reversible y usar parte de nuestro trabajo$\Delta H$para bombear este calor al mundo exterior para restaurar las condiciones estándar: conectaríamos una bomba de calor reversible ideal a cada una de las almohadillas térmicas y las restauraríamos a sus condiciones iniciales, como se muestra a continuación:

Esta parte del trabajo que usamos para hacer funcionar la bomba de calor y restaurar todas las almohadillas térmicas, si haces todos los cálculos, es exactamente el$T\,\Delta S$término.

Lo anterior es un mecanismo por el cual se mantiene la siguiente declaración en la Respuesta de Jabirali :

Se puede demostrar que los procesos que aumentan la energía libre de Gibbs aumentan la entropía del sistema más su entorno y, por lo tanto, la segunda ley de la termodinámica los evitará.

Lo bueno de lo anterior es que es una gran manera de ver las reacciones endotérmicas . En una reacción endotérmica, imaginamos tener un banco de energía del que podemos tomar prestado temporalmente. Después de haber llevado los productos nuevamente a la temperatura, encontramos que ambos hemos tomado prestado$-\Delta H$del banco de energía y devolvemos menos calor a las almohadillas térmicas del que les quitamos. Entonces, el calor ahora puede fluir espontáneamente desde el ambiente hacia las almohadillas térmicas para restaurar su estado inicial, porque las almohadillas térmicas están todas a una temperatura más baja que el ambiente. A medida que fluye este calor, podemos usar una máquina térmica reversible para extraer trabajo del calor que fluye por el gradiente. Este trabajo es, de nuevo,$-T\,\Delta S$, que es un trabajo positivo obtenido del calor que fluye a favor del gradiente de temperatura. los$-T\,\Delta S$puede ser tan positivo que podemos devolver el$\Delta H$tomamos prestado y nos sobró un poco. Si es así, tenemos una reacción endotérmica y una energía libre neta: esta energía proviene del calor que fluye espontáneamente hacia adentro desde el medio ambiente para llenar los productos de mayor entropía (más alta que la entropía de los reactivos).

Tenga en cuenta que, en lo anterior, he asumido implícitamente el postulado del calor de Nernst, la tercera ley de la termodinámica no del todo correcta; consulte mi respuesta aquí para obtener más detalles. Para la presente discusión, esta ley aproximada es lo suficientemente buena.

Respuesta corta: energía libre de Gibbs$G = U + PV - TS$combina la energía interna$U$, presión$P$, volumen$V$, la temperatura$T$y entropía$S$en una sola cantidad que mide la espontaneidad . Con eso quiero decir que los procesos que reducen la energía libre de Gibbs de su sistema ocurrirán espontáneamente, y se alcanzará el equilibrio cuando la energía libre de Gibbs alcance el valor más bajo posible.

Se puede demostrar que los procesos que aumentan la energía libre de Gibbs disminuyen la entropía del sistema más su entorno y, por lo tanto, la segunda ley de la termodinámica los evitará. Es por eso que mide la energía útil : su sistema puede contener más energía, pero las consideraciones de entropía le impedirán gastarla.

La energía libre de Gibbs es un potencial termodinámico que mide la "utilidad" o el trabajo iniciador del proceso que se puede obtener de un sistema termodinámico a temperatura y presión constantes (isotérmico, isobárico). Al igual que en la mecánica, donde la energía potencial se define como la capacidad de realizar un trabajo, los diferentes potenciales tienen diferentes significados. La energía libre de Gibbs es la cantidad máxima de trabajo sin expansión que se puede extraer de un sistema cerrado; este máximo sólo puede alcanzarse en un proceso completamente reversible. Cuando un sistema cambia de un estado inicial bien definido a un estado final bien definido, la energía libre de Gibbs$ΔG$es igual al trabajo intercambiado por el sistema con su entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presión, durante una transformación reversible del sistema del mismo estado inicial al mismo estado final.

La energía libre de Gibbs es también el potencial químico que se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio a presión y temperatura constantes. Su derivada, con respecto a la coordenada de reacción del sistema, se anula en el punto de equilibrio. Como tal, es un criterio conveniente de espontaneidad para procesos con presión y temperatura constantes.

A temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibb es el criterio que determina el equilibrio de un sistema (*). Dicho de manera más precisa, el sistema seguirá cambiando de estado hasta que caiga en un estado en el que$\Delta G = 0$para las condiciones de restricción antes mencionadas. De manera similar a los principios del potencial, la reacción se lleva a que la energía libre de Gibbs caiga a cero.

Naturalmente, veríamos que

1. $\Delta G > 0$procesos no espontáneos
2. $\Delta G< 0$por un proceso espontáneo
3. $\Delta G = 0$para un proceso de equilibrio

Diferentes restricciones tienen diferentes condiciones para el equilibrio, sin embargo, para la mencionada anteriormente, la de Gibb es la indicada.

La razón por la que se llama trabajo máximo es que la expresión se derivó teniendo en cuenta el proceso reversible que se está realizando (**)

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Demostración (*) y (**):

De la segunda ley de la termodinámica, es una condición que para cualquier proceso termodinámico debe ir en una dirección de entropía creciente. Escribiendo esto como una expresión matemática:

$$\Delta S_{\text{universe}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \geq 0$$

Ahora,

$$\Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \geq 0$$

o,

$$\Delta S_{\text{sys}} \geq - \Delta S_{\text{surr}}$$

Ahora, cualquier proceso espontáneo sigue la ecuación anterior, ya que es una declaración implícita sobre la segunda ley de la termodinámica. En segundo lugar, me desharé del sufijo de 'sys' y simplemente llamaré a la entropía del sistema como 'S'. Finalmente, debido a que la definición de entropía y proceso se define como adiabático (***),

$$\Delta S_{\text{surr}} = \frac{dq_{\text{surr},\text{rev}} }{T_{\text{surr}} } = \frac{-dq_{\text{sys,rev}} }{T_{\text{surr}} }$$

Ahora, volvemos a conectar esta relación en la reformulación de la segunda ley en forma diferencial,

$$dS \geq \frac{dq_{\text{sys,rev}} }{ T_{\text{surr}} }$$

Aplicando la primera ley de la termodinámica al sistema,

$$\mathrm{dU} = \mathrm{đq_{\text{sys,rev}}} + \mathrm{dW} = \mathrm{dq_{\text{sys,rev}}} - \mathrm{P_{\text{ext}} dV}$$

y con algo de álgebra,

$$dU + P_{\text{ext}} dV = dq_{\text{sys,rev}}$$

Reemplazando esto en la expresión de la entropía del sistema,

$$\Delta S = \frac{ \mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV}}{T_{\text{surr}}}$$

Reorganizando y conectando con la desigualdad, obtenemos los criterios generales para el cambio espontáneo como:

$$\mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV} - T_{\text{surr}} \mathrm{dS} \leq 0$$

Ahora, bajo las condiciones 'experimentalmente útiles (****)' de temperatura constante y presión externa , podemos escribir los dos primeros términos como entalpía, es decir:$\mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV}$. Por lo tanto, la desigualdad se convierte en,

$$\mathrm{dH} - T_{\text{surr}} \mathrm{dS} \leq 0$$

¡Atlas, la definición de la energía libre de Gibb sale naturalmente! Precisamente definimos la expresión en el lado izquierdo de la expresión como la energía libre de Gibb. Ahora bien, el cambio en esta cantidad siendo negativo exactamente el criterio para el cambio espontáneo bajo temperatura y presión constantes.

$$\Delta G \leq 0$$

¿Entonces, qué significa esto? El sistema seguirá cambiando de estado espontáneamente hasta que finalmente se atasque en un estado en el que el cambio de energía libre de Gibb entre algunos estados cercanos en su espacio de estado sea cero.

Con respecto al ' trabajo máximo' , por supuesto, solo obtendrías la máxima producción de trabajo cuando tienes un proceso reversible. Esta fue una de las suposiciones al derivar el resultado de la energía libre de Gibb como un criterio de cambio espontáneo en las restricciones mencionadas anteriormente. en el escrito. La idea opuesta es que si hiciéramos que el proceso fuera irreversible, entonces tendríamos una distorsión del sistema como tensiones viciosas que consumirían la energía del trabajo de no expansión del sistema.

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Notas al pie:

(***): El sistema entorno + universo es adiabático ya que no hay otro lugar que no sea el universo a donde pueda ir el calor. Debido a esto, el calor que ingresa al sistema es el mismo que el calor perdido por el universo.

(****): La mayoría de las reacciones químicas se realizan al aire libre, donde puede aproximarse a la presión y la temperatura como una constante aproximada. La presión atmosférica y la temperatura de la atmósfera no fluctúan mucho cuando se ejecuta un proceso al aire libre.

Es libre en el sentido de que es la medida de energía que podríamos obtener libremente de un sistema que no está en equilibrio.

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Referencias:

Notas OCW del MIT

Segunda Ley de la Termodinámica

Discusión de las expresiones de entropía: consulte la página 120 de este libro

Conferencia sobre este tema específico por MIT OCW

Un segmento de ciencia pop de una película que me hizo pensar que la entropía es genial: Mr. Nobody

En el sentido más simple, la Energía Libre es el calor del sistema menos la pérdida de calor obligatoria debido a la entropía. Entonces, en resumen, es la cantidad de "energía" que queda en el sistema, después de considerar las pérdidas debidas a la entropía. Básicamente, se desperdicia una cierta cantidad de calor y la cantidad restante es útil. Y, esta cantidad restante es la energía libre de Gibbs.

$G=H-TS$, aquí$H$es la cantidad de energía contenida en el sistema, y$TS$es la cantidad que inevitablemente se desperdiciará. Así es como tiene sentido para mí de todos modos.

Hay dos fuerzas que influyen en la espontaneidad de una reacción:

(1) La tendencia de un sistema a alcanzar un estado de mínima energía y máximo orden o estabilidad.

(2) La tendencia de un sistema a alcanzar un estado de máxima energía y mínimo orden o entropía.

Si un sistema alcanza la máxima estabilidad, alcanza la mínima entropía; si alcanza la máxima entropía, alcanza la mínima estabilidad. Por lo tanto, los dos siempre se oponen entre sí. Si queremos predecir la espontaneidad de una reacción, debemos tener en cuenta el efecto de ambas fuerzas. ¿Pero cómo?

Dado que necesitamos ambos criterios (que están en oposición) para determinar si una reacción dada será espontánea o no, se necesita una ecuación que tenga en cuenta ambos criterios. Y esa ecuación es la ecuación de energía libre de Gibbs. los$\Delta H$término representa el primer criterio (estabilidad) y el$T\Delta S$término representa el segundo criterio (entropía). El signo menos antes$T\Delta S$significa que los dos criterios están en oposición.

Tenga en cuenta que el equilibrio se logra cuando la estabilidad ($\Delta H$) y entropía ($T\Delta S$) llegar a un compromiso tal que ambos estén satisfechos, como cuando ninguno de los lados puede vencer al otro en un juego de tira y afloja. Después

$$\Delta H=T\Delta S \\\\\\\\ \implies \boxed {\Delta G=0} \quad (\text{equilibrium condition})$$ .

Por favor, siéntase libre de editar la respuesta y mejorarla.

Las respuestas proporcionadas por otros usuarios son muy buenas. Pero puse esta respuesta como completándolos (aunque sea pequeño). Entonces, los otros usuarios pueden ver diferentes puntos de vista en esta página.

En la vida real , algunos procesos tienen lugar a presión constante y también a temperatura constante. Energía libre de Gibbs ($G$) es simplemente una (Legendre) transformación de energía ($G=E+PV-TS$) para construir una función de estado en términos de presión y temperatura (como variables). Termodinámicamente, es solo una función que se usa para calcular si una reacción es espontánea o no. En estos casos, el proceso sería espontáneo si el cambio de energía de Gibbs es negativo ($\Delta G < 0$), lo que significa que el estado inicial tiene más energía libre que el estado final. Por ejemplo, el proceso familiar de oxidación del hierro es un ejemplo de una reacción espontánea en la vida cotidiana (¡No se requiere energía externa para iniciar la reacción!). Además, el metabolismo de nuestro cuerpo está a presión y temperatura constantes, por lo que la definición de energía de Gibbs también es útil en el cuerpo humano. en nuestro cuerpo,$\Delta G <0$significa que se libera energía durante la reacción, por ejemplo, la glucosa reacciona con el oxígeno durante la glucólisis para liberar energía de Gibbs, lo que significa que se libera energía en nuestro cuerpo.

Vea el video en este enlace para obtener más información sobre la energía libre de Gibbs en organismos vivos como nuestro cuerpo.

Definición técnica de$G$: ( del elegante libro de Schroeder ) Si el sistema está en un ambiente con presión constante ($P$) y temperatura constante ($T$), entonces el trabajo que necesitas hacer para crearlo (el sistema) de la nada, o el trabajo que puedes recuperar cuando lo destruyes (el sistema) por completo, está dado por la energía libre de Gibbs, es decir,$G=E+PV-TS$.

Matemáticamente , la energía libre de Gibbs es una nueva representación de la energía al implementar la transformación de Legendre como$G=E+PV-TS$. Entonces, termodinámicamente , solo han cambiado las condiciones de contorno del sistema y, por esta razón, microscópicamente , también se puede extraer mediante el uso de la definición de función de partición, que depende de los grados de libertad del sistema (Todas las funciones de estado se puede derivar de la función de partición que es compatible con el punto de vista microscópico). Para que quede más claro, se puede extraer de la función de partición del sistema en estudio,$Z = {\rm{Tr}}\left( {{e^{ - \beta \hat H}}} \right)$, con condiciones de contorno apropiadas (que especifican el conjunto con$P$y$T$como las constantes del conjunto) y, de esta manera, la energía libre de Gibbs se encuentra como

$$G = - \beta \left[ {\ln Z - \left( {\frac{{\partial \ln Z}}{{\partial \ln V}}} \right)} \right],$$ dónde$\beta = \frac{1}{{{k_B}T}}$. Debo enfatizar que la definición de energía libre de Gibbs no es tan simple como la energía interna con términos cinéticos y potenciales. De hecho, tiene más sentido a un nivel termodinámico macroscópico que a un nivel microscópico.