¿Por qué la entropía es homogénea/extensiva?

La condición de Callen de homogeneidad de grado uno para la entropía en función de sus variables extensivas es una consecuencia directa de su tercer postulado.

Uno tiene que aplicar el postulado a un sistema compuesto hecho por$n$ sistemas iguales . El hecho de que sean iguales significa que se caracterizan por los mismos valores de temperatura, presión y potencial químico. Por lo tanto, si elimináramos las paredes entre ellos, nos quedaríamos con un sistema aún en equilibrio caracterizado por una energía que es$n$veces la energía de un subsistema, y ​​de manera similar para el volumen y el número de partículas (o moles). En la fórmula, en tal caso, debido a la condición de equilibrio, es cierto que

$$S(nU,nV,nN)= n S(U,V,N) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [1]$$ para todos los valores enteros positivos de$n$y para todos ($U,V,N$) en el dominio de$S$. Por lo tanto, vamos a presentar$\tilde U= nU,\tilde V = nV,\tilde N = nN$. ecuación [$1]$se convierte $$S(\tilde U,\tilde V,\tilde N)= n S\left(\frac{\tilde U}{n},\frac{\tilde V}{n},\frac{\tilde N}{n} \right) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [2]$$ es decir, teniendo en cuenta la arbitrariedad de los argumentos $$S\left(\frac{U}{m},\frac{ V}{m},\frac{ N}{m} \right) = \frac{1}{m}S( U, V, N),~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [2^{\prime}]$$ de nuevo para todos los valores enteros positivos de$m$y para todos ($U,V,N$) En el dominio de$S$.

combinando [$1$] y [$2^{\prime}$] obtenemos

$$S\left(\frac{nU}{m},\frac{n V}{m},\frac{n N}{m} \right) = \frac{n}{m}S( U, V, N),~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [2'']$$ para todos los valores enteros positivos de$n$y$m$y para todos ($U,V,N$) en el dominio de$S$. En este punto, es suficiente trabajar con secuencias de razones$n_i/m_i$y usando la continuidad de la entropía (nuevamente en el tercer postulado) para probar la homogeneidad de grado uno $$S\left(\lambda U, \lambda V,\lambda N \right) = \lambda S( U, V, N)$$ para todos los valores reales positivos de$\lambda$y para todos ($U,V,N$) en el dominio de$S$.

Como puede ver, no hay error ya que el sistema total y los subsistemas están todos en equilibrio mutuo.

Se requiere una palabra de precaución para el dominio de$S$. Callen no lo discute, pero está claro que la homogeneidad sólo tiene sentido si$U, V,$y$N$son positivos. eso no es un problema para$V$y$N$. Sin embargo, también$U$No es un problema si requerimos que la energía interna se limite a continuación. Dado que siempre es posible agregar una constante arbitraria a la energía, podemos tomar el límite inferior como el nuevo cero de energía. Lo mismo ocurre con la entropía, que está limitada por debajo como consecuencia del cuarto principio de la termodinámica.

Como comentario final, agregaría que he jugado un rato con formulaciones alternativas de los postulados de Callen. Mi conclusión parcial es que la elección de postulados de Callen parece sabia y cuidadosamente planeada.