Tratando de entender la derivación de la isoterma de adsorción de Gibbs

Question

Tratando de entender la derivación de la isoterma de adsorción de Gibbs

Física
equilibrio
termodinámica
tensión superficial
potencial químico

pipí

He mirado varias derivaciones en línea, y la más clara que he encontrado es la de la página Wiki .

El problema que se está considerando es el de dos fases, con una interfaz de un área determinada entre ellas. La isoterma de adsorción de Gibbs relaciona el cambio en la tensión superficial con el cambio en el potencial químico en equilibrio, a través de las concentraciones superficiales en exceso.

El resultado de un sistema de dos especies,

$-d\gamma = \Gamma_1 \mu_1 + \Gamma_2 \mu_2$ ,

dónde $\mu_i$ son los potenciales químicos de las especies en la superficie y, por lo tanto, también en cada fase masiva en equilibrio. $\Gamma_i$ es un 'exceso de superficie apropiadamente definido', cuyo significado no entiendo del todo, pero veo que mide una densidad numérica que da el área por unidad de la especie.

Una forma más familiar podría ser

$\Gamma_i = -\frac{1}{RT}(\frac{\partial \gamma}{\partial \ln(C_i)})_{T,p}$ .

La parte de la derivación que no entiendo está justo al principio, donde se establece que la energía libre de Gibbs para una fase determinada es

$G=U-TS+PV+\Sigma_i \mu _i n_i.$

pensé que $U=TS-PV+\Sigma_i \mu_i n_i +\gamma A$ , por lo que con la definición anterior de $G$ tenemos un extra $\Sigma_i \mu _i n_i$ ¡aquí! Sin embargo, la derivación no parece funcionar sin ella.

Otro problema similar es que el $\gamma A$ término parece ser dado adicionalmente a la energía libre de Gibbs, aparte del contenido implícitamente en $U$ . Nuevamente, no estoy muy seguro de por qué estamos poniendo estas piezas adicionales.

Respuestas (1)

Tratando de entender la derivación de la isoterma de adsorción de Gibbs

usuario197851 · Answer 1

Tengo problemas con esta derivación de Wikipedia, por las razones que das, y también porque comienza suponiendo que es posible definir las propiedades de la fase superficial. Como afirman Rowlinson y Widom en Teoría molecular de la capilaridad , esto no se puede hacer sin ambigüedades, a menos que se siga el enfoque de Gibbs: usar la diferencia entre las del sistema completo y el sistema de dos fases idealizado, tomando las propiedades de las fases a granel. permanecer invariable hasta una superficie divisoria. También mencionan la cuestión de si incluir o no la $\gamma A$ término en la definición de $G$ .

Su derivación utiliza el enfoque de Gibbs y es consistente con las energías libres de Helmholtz.

F = - pag V + γ A + \sum_{i} m_{i} {norte}_{i}

$F=-pV+\gamma A+\sum_i \mu_i n_i$ para todo el sistema y

F^{α} = - pag V^{α} + \sum_{i} m_{i} {norte}_{i}^{α}

$F^\alpha=-pV^\alpha +\sum_i \mu_i n_i^\alpha$ por fase

α

$\alpha$ , y de manera similar para la fase

β

$\beta$ . Propiedades de exceso de superficie, indicadas

n_{i}^{s}

$n_i^s$ etc., se definen entonces mediante ecuaciones tales como

{norte}_{i}^{s} + {norte}_{i}^{α} + {norte}_{i}^{β} = {norte}_{i} .

$n_i^s+n_i^\alpha+n_i^\beta=n_i .$ Entonces se sigue que

F^{s} = γ A + \sum_{i} m_{i} {norte}_{i}^{s} .

$F^s=\gamma A + \sum_i \mu_i n_i^s .$ Sin embargo, la ecuación clave proviene de la ecuación fundamental de la termodinámica.

d tu = T d S - pag d V + γ d A + \sum_{i} m_{i} d {norte}_{i}

$dU = TdS - pdV +\gamma dA + \sum_i \mu_i dn_i$ y es

d F = - S d T - pag d V + γ d A + \sum_{i} m_{i} d {norte}_{i}

$dF =-SdT - pdV +\gamma dA + \sum_i \mu_i dn_i$ y ecuaciones similares, sin el término de superficie, para las dos fases a granel, que se restan de esta para dar

d F^{s} = - S^{s} d T + γ d A + \sum_{i} m_{i} d {norte}_{i}^{s} .

$dF^s = -S^s dT +\gamma dA + \sum_i \mu_i dn_i^s .$ Luego se compara con la derivada total de la ecuación para

F^{s}

$F^s$ arriba para dar una ecuación de Gibbs-Duhem

S^{s} d T + A d γ + \sum_{i} {norte}_{i}^{s} d m_{i} = 0 .

$S^s dT + A d\gamma + \sum_i n_i^s d\mu_i =0 .$ Configuración

d T = 0

$dT=0$ y dividiendo por área da la isoterma de adsorción de Gibbs

d γ + \sum_{i} Γ_{i} d m_{i} = 0

$d\gamma + \sum_i \Gamma_i d\mu_i =0$ donde la adsorción superficial se define por

Γ_{i} = n_{i}^{s} / A

$\Gamma_i=n_i^s/A$ . Esta es tu ecuación inicial, pero te saltaste algunas d.

He reproducido esto en caso de que no pueda obtener ese libro, pero lo recomiendo si está interesado en la termodinámica de los sistemas no homogéneos.

Tratando de entender la derivación de la isoterma de adsorción de Gibbs

pipí

Respuestas (1)

usuario197851

Distribución de Boltzmann para potenciales químicos

Tensión superficial: alvéolos pulmonares

Potenciales químicos para sólidos multicomponentes

Confusión de la ley cero de la termodinámica

Estabilidad termodinámica - Convexidad - Concavidad del potencial termodinámico

Criterio de equilibrio termodinámico

Determinación del potencial químico

¿Por qué usar la presión parcial, no el potencial químico, para describir los fenómenos de vapor?

¿Por qué dG<0dG<0dG < 0 implica que los procesos que involucran reacciones químicas son espontáneos?

Demostrando que cVcVc_V es positivo